浙江大学《Science》: “分子围栏”策略：让甲烷在低温下转化，高效生成甲醇

来源：高分子科学前沿

甲烷，地球上储量最丰富的资源之一，将甲烷直接转化成甲醇等方便运输、更高附加值的化学品，是科学家们追逐了几十年的一项“圣杯”（Dream Reaction）。浙江大学化学系肖丰收教授与化学工程与生物工程学院王亮研究员团队经过多年研究，创造性地提出用“分子围栏”的策略设计催化剂。实验表明，新型催化剂能让甲烷在低温下原位高效转化成甲醇，突破了现有转化极限，转化率达到17.3%，甲醇选择性达到92%。

学界认为，这一研究“概念新颖，构思巧妙”，对工业上实现甲烷直接转化应用提供了全新思路。研究论文Hydrophobic zeolite modification for in situ peroxide formation in methane oxidation to methanol（沸石的疏水修饰用于原位生成双氧水氧化甲烷到甲醇）于1月10日发表于Science杂志。第一作者为化学系2016级博士生金竹。

圣杯反应：甲烷的选择性氧化

甲烷在大自然中储量丰富，它是天然气、页岩气、可燃冰的主要成分。几十年来，科学家一直梦想着有朝一日能将甲烷一步高效转换成甲醇。由于甲醇是最基本的化学原料之一，这一技术一旦实现，它将有望缓解煤和石油等化石燃料的耗竭带来的危机。

“这项反应难度极高，目前还没有在工业上实现量产。”肖丰收课题组是全世界众多挑战“Dream Reaction”的科研团队之一。

“众所周知，双氧水可以氧化甲烷变成甲醇。”肖丰收说，“氧气、氢气和甲烷在反应器里‘一股脑儿’变成甲醇也可以实现，但是效率极低。”肖丰收认为，低温转化的技术很有前景，它意味着更低的能耗。目前，工业上使用的是能源密集型的常规绿线，首先要将甲烷重整为合成气，在高压下进一步转化为甲醇。而其它甲烷直接转化技术都需要在数百甚至上千摄氏度的条件下进行。

极低的转化率是一项巨大挑战。“使用传统的催化剂，甲烷的转化率很难超过3%。”王亮说。课题组意识到转化率低的关键原因：当氢气和氧气形成双氧水后，双氧水会快速地扩散出去。“甲烷和双氧水是极性完全不同的两种分子，前者疏水，后者亲水，两者扩散行为难以控制，反应不能持续进行；另一方面，双氧水也能进一步氧化刚刚形成的甲醇，最终得不到我们所需的产物。”王亮说。

“要让不相容的甲烷和双氧水待在一起。”肖丰收课题组希望设计出一种新型催化剂，变“不可能”成为“可能”。

分子围栏巧“锁”双氧水

课题组采用的催化剂，是一种称为沸石分子筛的材料，材料内部充满了小于1纳米的孔道，具有催化活性的金钯合金纳米颗粒镶嵌其中，它们能催化氧气和氢气形成双氧水，也能催化双氧水氧化甲烷生成甲醇。肖丰收团队要攻克的难题，就是双氧水的扩散。

工作的核心思想就是要在催化剂中创造“分子围栏”。“受羊圈、牛栏的启发，我们要让‘分子围栏’把双氧水分子留在原地。”肖丰收说。分子筛中的纳米孔道，氢气、氧气、双氧水和甲烷分子等都能在其中畅行无阻。

“我们在分子筛表面修饰上分子级厚度的疏水涂层，这样，疏水的双氧水分子就跑不出去了”。王亮说。“包上这层‘外衣’，这个催化剂就是一种透气，透有机物，但不透双氧水的特殊纳米反应器。”双氧水形成后，就被迫留在反应器中与甲烷充分接触，持续产生甲醇。

A-C:分子围栏催化剂的模型和TEM照片。外层蓝色部分代表疏水层，内部红球代表金属纳米颗粒，灰色部分是沸石骨架。D-F：普通负载型催化剂的模型和TEM照片。

实验表明，“围栏”奏效了。在70℃的温度下，经过“分子围栏”催化剂的作用，甲烷实现了17.3%的转化率，甲醇的产率达到15.9%。也就是说，1000个甲烷分子有173个实现了转化，最终得到159个甲醇分子。这一转化率已经大大突破了目前甲烷低温转化的极限。

“具有疏水性的涂层可以有效锁住双氧水于沸石晶体中，形成双氧水的‘分子围栏’，让甲烷与双氧水充分反应，实现甲烷到甲醇的高效转化。”肖丰收说。

“咔嗒”——燃气灶点火，蓝色火焰升起来——这代表了人类目前利用甲烷最主要的方式之一——燃烧。“甲烷储量如此丰富，但是大部分是被人类当做柴火被烧掉了。”王亮说， “甲烷形成甲醇后，价值就非常高，它是重要的化工原料，是用于生产烯烃，芳香族化合物和其它精细化学品的基础原料。”课题组表示，他们将在甲烷直接转化领域继续探索，并研究“分子围栏”催化体系进一步规模应用的可能性。

本研究受到了国家自然科学基金的重点项目、优青项目、科技部重点研发计划项目、壳牌石油公司国际合作项目等资助。部分实验得到了山西大学杨恒权教授的帮助。