Nature Chemistry：一种新型光催化剂！

第一作者：Patrick Herr

通讯作者：Oliver S. Wenger 

通讯作者单位：巴塞尔大学

1. 发展Mn(I)基光活性配合物用于荧光、光催化

2. 这种Mn(I)基配合物的光化学性质达到或接近Ru、Ir贵金属光催化剂/吸光分子的性能

3. 为发展价格合理、符合可持续发展的高活性光催化/荧光配合物提供经验

目前，Ir配合物分子被广泛用于有机二极管材料，Ru配合物分子在染料敏化太阳能电池领域具有非常好的效果，但是这些光功能性配合物含Ir、Ru贵金属元素，因此价格较为高昂、储量有限，不利于可持续发展的需求。

Mn的储量是Ir贵金属储量的900000倍，同时Mn的毒性更低，价格更加合理，这使得巴塞尔大学Oliver S. Wenger等对Mn催化剂产生较高兴趣，发展Mn基光活性配合物分子作为更加符合可持续发展需求的荧光材料、光催化剂。巴塞尔大学Oliver S. Wenger等首次成功合成了光活性N,N,N三齿配体修饰的Mn(I)配合物，与Ru、Ir光活性分子具有类似的荧光、光催化性质。作者发现合成的Mn基分子作为光催化剂，能够高效率的进行能量转移/电子转移光催化反应。但是，这种Mn基催化剂的荧光效率仍低于Ir基配合物。

这种Mn基配合物通过光激发，实现Mn与配体之间直接电荷转移，表现光活性。作者通过设计配体结构，保证Mn分子配合物形成刚性结构，能够避免吸收的光能量通过分子畸变和振动将吸收的能量淬灭。作者通过反式-二苯乙烯的异构反应验证了其具有光催化反应活性。光物理化学研究发现，Mn(I)配合物的光化学反应是通过配体中心3π-π*电子态实现的。

因此，通过构建Mn金属有机配合物的刚性环境，提高了Mn配合物分子的稳定性，有效降低分子的分解可能性，展示了更好的光活性。下一步，作者希望设计新型结构Mn配合物，改善分子的荧光性质。此外，作者希望发展Mn配合物能用于染料敏化太阳能电池。

图1. Mn(I)基光活性配合物及荧光、光催化应用

过渡金属光活性分子

价层电子为d6组态的贵金属配合物通过MLCT激发态展示了较好的荧光，因此在发光、传感、太阳能电池、光催化等领域中得到非常广泛的应用。从可持续研究角度出发，储量丰富、价格更加低廉的Fe(II)配合物受到广泛关注，但是目前相关研究仍未发现具有较好MLCT荧光效应的Fe配合物。Mn(I)的外层电子组态与Fe(II)相同，但是Mn(I)分子的光活性配合物通常被忽略。

新发展-Mn(I)配合物

图2. 合成多齿异氰配体修饰Mn(I)

根据相关报道，异氰配体能够稳定金属原子的低化学价态。以往人们通过单齿异氰配体实现了W(0)配合物，此外作者在以往的相关工作中发展了骨架由四个芳基组成的双齿异氰配体，能够很好的稳定Cr(0)、Mo(0)光活性配合物。

进一步的，为了合成双齿异氰配体修饰的Mn(I)光活性配合物，作者在以往发展的芳基骨架异氰配体进行调控，通过安装噻吩结构单元实现了对分子结构和角度调控，分别合成了双齿、三齿异氰配体。随后将异氰配体与Mn(CO)5Br反应，合成了两种Mn(I)异氰配合物。合成的两种Mn(I)配合物都表现黄色。这种异氰配体修饰的Mn(I)能够在空气中稳定存在，具有室温荧光，在能量转移/电子转移光催化反应中起到很好的效果。

光活性

作者发现两种Mn(I)配合物分子由于异氰配体作用在400 nm附近形成吸收峰，该吸收峰对应于配体-金属相互作用，当配体不与Mn(I)配位时未表现该吸收峰。在室温脱气CH3CN溶剂中考察两种Mn(I)配合物分子的荧光量子产率，发现两种Mn(I)配合物分子的荧光量子产率分别达到0.05 %（双齿异氰配体-Mn(I)配合物）、0.03 %（三齿异氰配体-Mn(I)配合物）。这种荧光量子产率比近期文献报道的Cr(0)配合物分子提高了一个数量级。

低能量3d6电子组态的过渡金属中心比3d0或3d10电子组态的过渡金属中心更难形成荧光电子转移激发态。因此以往报道的电子组态为3d6的Fe(II)无法表现荧光电子转移激发态，本研究实现的荧光是一个非常重要的突破进展。

通过皮秒ps瞬态光吸收光谱进行表征，发现400 nm附近产生基态漂白现象，在470 nm附近产生光激发。通过脉冲激光激发，发现470 nm激发态光吸收、460 nm荧光产生非常类似的衰减，说明其对应于相同激发态。进一步的研究发现，这种激发态对应于MLCT，其中包括Mn(I)的氧化、配体的还原。因此皮秒瞬态光吸收谱是由Mn(I)的氧化、配体的还原组合形成的，作者通过电化学氧化还原与光吸收变化之间的规律验证了MLCT由金属、配体的氧化还原的线性组合而形成。

随后分别在室温考察了双齿、三齿异氰Mn(I)分子的荧光量子寿命，发现双齿异氰Mn(I)配合物、三齿异氰Mn(I)配合物的荧光寿命分别为0.74 ns、1.73 ns。这种荧光寿命与之前报道的Cr(0)配合物的荧光寿命（2.2 ns）类似。

图3. Mn(I)配合物的激发态性质、光催化活性

光催化性质

随后作者考察了Mn(I)配合物的光催化性质。

在80 mM甲基紫精溶液中，加入Mn(I)配合物分子，使用420 nm可见光进行光催化反应，Mn(I)配合物受光激发后能够与甲基紫精发生光催化氧化还原反应，Mn(I)氧化为Mn(II)，同时甲基紫精还原为自由基状态；

在40 mM蒽的甲苯溶液中，加入Mn(I)配合物分子，通过光催化反应，激发态Mn(I)*能够与蒽之间进行三重态能量转移；

在50 mM反式-二苯乙烯的CH2Cl2溶液中，加入Mn(I)配合物分子，在440 nm可见光催化反应过程中，在5 h后80 %的反式二苯乙烯异构为顺式二苯乙烯。