单位点金属催化剂的微环境调控及纳米反应器工程在电催化二氧化碳还原反应中的进展与展望

随着煤炭、石油和天然气等化石燃料的大量消耗及其相关的二氧化碳排放，能源枯竭和环境污染情况变得越来越严重。电催化CO2还原反应（CO2RR）利用可再生电能将捕获的CO2分子转化为高附加值化学品，为实现“碳中和”和可持续发展的目标提供了有效的途径。

图1. 可持续发展战略与碳循环:利用清洁能源电化学转化二氧化碳。

然而，CO2分子的化学惰性、还原过程中多步反应途径以及相同电位下竞争析氢反应，导致CO2转化效率及选择性低。因此，开发高效电催化剂对于提高CO2电化学还原过程的效率至关重要。金属基催化剂由于具有不饱和的d带中心，可有效活化CO2。其中单位点金属催化剂（SSMCs）由活性金属单原子和特定配位环境组成，其每一个金属原子都是可接近并具有催化活性的，配位环境和载体在稳定高自由能单原子的同时，调节单原子的电子结构，从而调控催化活性。因此SSMCs集合了均相和多相催化剂的优点，在催化领域显示出广阔的应用前景。

CO2RR产物取决于关键反应中间体（如COOH *、HCOOH*、CO*）在金属原子上的吸附强度，这不仅取决于金属种类，还取决于金属单原子周围的微环境。迄今为止，研究者们已投入大量精力设计合成SSMCs和研究其在CO2RR中的催化作用机理。概述SSMCs的制备方法，总结SSMCs的活性调控策略，对SSMCs用于CO2RR高效转化具有重要指导意义。因此，中国科学院大连化学物理研究所刘健研究员团队从金属单原子微环境和纳米反应器工程两个方面，全面分析总结了SSMCs的设计策略及其在催化CO2RR的活性规律。作者首先介绍了SSMCs的合成方法，重点分析了各方法的优缺点和适用性。进而，对原子尺度下SSMCs的调控策略进行了介绍，包括不同金属原子的选择和配位环境的调控。此外，总结了利用纳米反应器工程对SSMCs周围微环境的调控方法。最后，作者讨论了SSMCs用于CO2RR所面临的挑战和未来可重点关注的研究领域。

图2. 通过两种策略优化单位点金属催化剂催化二氧化碳还原。

对于SSMCs的制备方法，作者介绍了目前普遍采用的热裂解法、配位法和分子催化剂固载法，总结了相关方法制备的SSMCs在CO2RR方面的研究工作，指出三种方法各自的优缺点，提出在探索新的合成策略和催化剂前体方面来改善金属负载量，并提出单位点金属催化剂中不同金属物种的相互作用为高效催化剂的设计提供了机会。

对于SSMCs的原子级调控，在金属类型方面，作者从中间体与金属的结合能出发，总结了不同金属类型（如Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Ru、Pt等）的SSMCs各自具有的本征反应性能，指出金属中心的调节将影响产物CO/H2摩尔比和不同过电位下的反应速率，可为催化CO2RR的SSMCs中心金属物种的选取，提供重要参考意义。在配位原子方面，从配位原子种类（N、S、B等）、配位数（3、4、5等）和配位构型（吡啶N、吡咯N等）三个角度展开介绍，利用配位环境调控金属与周围环境间的电荷转移，直接调控金属中心的电子结构，改变在CO2RR过程中产生的中间物种的结合能，从而改变反应产物分布。

对于SSMCs的纳米反应器工程调控，作者介绍了纳米反应器的相关概念原理，指出用于分散催化位点的载体结构的调节对改善反应性能起着关键作用，分别从孔道、几何形状、壳层厚度、限域空间微环境方面系统总结了纳米反应器工程在介观尺度上强化反应物传质和富集效率，以及调控中间体的吸附行为，进而影响CO2RR的催化性能。

最后，作者指出SSMCs易聚集、金属负载量低、当前CO2RR产物附加值不高、机理过于依赖理论计算等问题亟待解决，并建议未来强化原位表征技术的开发。从实际应用出发，设计更加高效的CO2电催化转化装置，包括CO2捕获、耐压电解槽、高性能电催化剂、产品分离技术和生命周期分析在内的多领域的结合，以促进下一代高性能反应器的工业化应用。

图3. 电催化二氧化碳还原未来发展。

Energy & Fuels. 2021, 35, 12, 9795–9808

Publication Date: June 3, 2021

https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.1c00937

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