JACS封面：“三环桥”结构帮助理解分子筛拉曼光谱

来源：X一MOL资讯

分子筛（Zeolites）是一种含有均匀微孔（0.4-2纳米）主要由硅、铝和氧等元素组成的晶态硅铝酸盐。因其具有的独特孔道结构及其丰富的催化活性位点，该类材料已被广泛应用于分离、催化和离子交换等多种领域。然而，观测手段的缺陷导致的对于分子筛本身结晶过程认识的不足，严重阻碍了研究者们进一步优化现有分子筛以及开发新型分子筛的效率，从而大大影响了该材料在工业领域中能够发挥的效益。基于此，分子筛的结晶机理一直被喻为该领域还未攻克的“圣杯”。它俨然已成为了国内外众多分子筛科研工作者们竞相研究的热点之一。

拉曼光谱技术（Raman spectroscopy）一直是人们试图用于观测分子筛结晶生长过程的重要技术手段，这是因为它不仅提供了分子筛内部各种环呼吸振动的基本信息，还能在观测过程中使研究者不会受到来自于分子筛水热合成法中水分子振动的影响。该技术手段中，对于分子筛主要的拉曼峰（200-600 cm-1）的具体归属问题，过去的主流观点认为峰信号是由分子筛中各种不同的个体环于不同频率处振动产生。然而，该结论主要是通过比较归纳法得出，导致其缺乏具体的物理意义作为支撑，使其无法进一步解释某些应用过程中的关键问题，例如同样具备4元环、6元环以及8元环的纯硅分子筛LTA和CHA为什么会显示出明显不同的拉曼图谱。

针对该结论的此种缺陷，美国马萨诸塞大学安姆斯特分校的化学工程系Wei Fan和化学系Scott M. Auerbach研究团队通力合作，通过使用纯硅分子筛合成、表征实验及基于DFT（Density functional theory）模拟计算拉曼光谱相结合的方法，对于上述结论进行了修正和发展，得出了分子筛拉曼信号应该归属于一种更为复杂的复合结构——“三环桥（Tricyclic bridges，如图1）”——的结论。

图1. 纯硅分子筛CHA、LTA、ACO、GME、AST、SOD、DOH、ITH及ITW骨架结构示意图。其中，红色标记的结构即为每种分子筛含有的一种三环桥。

研究过程中，他们首先得到了与实验拉曼谱图符合很好的模拟拉曼谱图；在此基础上，通过对模拟拉曼进行简正振动模式分析（Normal mode analysis，如图2），发现了位于200-600 cm-1频率范围内的分子筛拉曼信号实际上是由其骨架中某些氧原子的对称伸缩振动所引起。进一步，因为这些氧原子所位于的硅氧硅键同时被三个环共有，拉曼信号便随之归属给了由此三环共同组成的一种复合结构，即三环桥。最后，基于这种归峰方法，他们又发现某分子筛拉曼峰的振动频率与对应三环桥结构中的最小环密切相关：当三环桥结构中最小环为四元环时，其拉曼振动频率与对应的硅氧硅键键角呈线性反比关系（R2 =0.88，如图3）。

图2. 纯硅LTA分子筛实验与模拟拉曼谱图对比以及对LTA主峰进行的简正振动模式分析。

图3. 分子筛拉曼振动主峰频率与其对应的硅氧硅键（位于以四元环为最小环的三环桥中）键角之间的线性反比关系。其中，拟合直线的斜率为-3.64，线性相关系数(R2)为0.88。

该项研究成果，将会对通过拉曼光谱技术观测分子筛从无定形前驱体凝胶到最后晶体形成的方法起到显著的指导作用。这也是该团队正在积极进行的研究方向之一。该工作以封面文章的形式近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，第一作者是马萨诸塞大学安姆斯特分校化学系和化学工程系的博士研究生Tongkun Wang 和 Song Luo。