浙江大学化学系，《Science》！

6月25日，浙江大学化学系刘昭明研究员和唐睿康教授团队在全球顶级科研期刊《Science》杂志发表了题为“Pressure-driven fusion of amorphous particles intointegrated monoliths （《压力驱动无定形颗粒融合为块体材料》”的文章，研究团队受大自然的启发，制造出一颗仿生的碳酸钙“牙齿”。他们通过调控结构水含量与外部压力，将数百纳米尺度的无定形碳酸钙颗粒成功融合为毫米尺度的具有连续结构的宏观块体材料，块体透明，机械性能与单晶方解石相近。

绘图 高裕华

浙江大学化学系唐睿康教授与刘昭明研究员合作最新研究发现，可以通过调控无定形碳酸钙颗粒内部的结构水含量和外部压力来实现无定形碳酸钙颗粒的融合，这种利用材料自身结构特性促进传质的策略克服了传统烧结的不足，为制备无机块体材料提供了新的方法，尤其是提供了重要的制备策略。按照这个方法，破镜就真能表里如一地“重圆”了。

几块石头融合成一块石头

此前唐睿康团队的一项成果——“无机离子聚合”，可以实现实验室里厘米尺寸的碳酸钙晶体材料的快速制备，并且这些碳酸钙的制备过程有很强的可塑性，可以像做塑料一样按照模具形状长成各式模样，这项研究于2019年10月发表在国际顶级杂志《自然》（《Nature》）上。

“2019年的这项研究是从零开始合成碳酸钙晶体大块材料，我们这次工作要研究的是如何把已有的碳酸钙粉末材料变成大块材料，好比是把几块石头融合成一块大石头。两项工作可以说是殊途同归。”唐睿康说。

正是在前面这次工作的研究过程中，慕昭发现了一个有趣的现象，无定形碳酸钙颗粒在压制过程中，颗粒边界渐渐消失最后完全融合为一体了。

当时慕昭还没想明白现象背后的原因，但唐睿康鼓励慕昭继续深挖下去，多问几个为什么。

原来，无定形碳酸钙颗粒在结晶过程中，水分子一直扮演着重要的角色。虽然之前科学家注意到了这一现象，但对结构水的功能、流动性和结构稳定性之间的关系还缺乏深入研究。

慕昭和孔康任进一步研究发现，如果水分子能保持在一个合适的量，就能在碳酸钙内部形成动态水通道，从而促进内部物质传输过程，最终导致无定形颗粒的融合。“水含量不足不能形成水通道，而太多的水将会形成一种新的水团簇，导致无定形碳酸钙颗粒结晶。”

而水的调控可以通过普通加热的方式实现，当一个碳酸钙分子对应0.2-1.1个水分子的时候，再施加0.6-3.0 GPa的压力，就能实现无定形碳酸钙颗粒在压力下的融合。团队由此成功构建了具有连续结构的碳酸钙块体材料。

为了验证结果，团队把金纳米颗粒标记在碳酸钙颗粒表面，挤压后通过高分辨透射电镜观察，发现碳酸钙颗粒间没有界面或间隙，确实是表里如一地完全融合了。“石头是刚性的，水是柔性的，当石头内部含有合适量的结构水，在压力下这种石头就像橡皮泥，挤压时发生融合现象，达到‘你中有我，我中有你’的境界。”刘昭明说。    左上：水团簇的示意图，水团簇内部有由水分子所形成的水通道（深紫色）；右上：块体材料机械性能的比较，插图是未融合与完全融合的颗粒形成的块体材料的光学透过性比较；下图：随着压力增大，颗粒逐渐从不融合向完全融合转变的SEM图片。

材料合成的新大道

由于新的制备模式做出来的碳酸钙块状材料具有连续结构，它的光学透过性和机械性能都非常好，硬度为2.739 GPa，弹性模量为49.672 GPa，这些性能优于大多数的水泥基块体材料，甚至与方解石单晶的性能相近。而且这种方式不需要高温，所以制备起来也比较快速方便。“如果未来能把所需压力降下来，就更加贴近实际应用了。”孔康任说。

唐睿康说，这项工作帮助我们更好地认识并模仿生物矿化过程。例如深海中顶级掠食者之一——龙鱼透明牙齿的成因：深海高压环境和无定形矿物都暗示着这种具有连续结构牙齿的形成条件。

同时，研究中动态水通道的发现提出了一种新的可能的物质存在方式：类液体。在我们的一般认识中，固体就是固体，液体就是液体，两者界限分明。但是未来，固体和液体之间可能还有一个中间态。

“我们进一步实验发现，融合现象适用于多种无机离子化合物。且除了水分子以外，其他离子也可以作为添加剂加进去，添加剂会影响碳酸钙的流动性和融合性。这就充分展示了提高固态材料流动性的潜在方法，为固体材料的融合提出了新的认知，有望使固态无机材料在常温下也可以具有类似液体的性质。”这项研究展示了无定形相在材料加工中的优势，赋予人工块体材料新的制备模式，有望应用在生物、医学、材料等领域。

论文评审专家认为：“这项新颖且富创新性的研究对设计新型陶瓷及陶瓷/有机复合材料具有潜在的引领意义，对提升材料力学性能有重要价值，尤其是针对热敏感材料。”