表面电荷捕获与表面催化作用：La₂Ti₂O₇全分解水光催化剂的设计与思考

背景介绍

半导体光催化全分解水仅以水为原料、以太阳光为能源，没有任何牺牲剂成本，也不存在二次污染，是理想的H2获取方式。能带结构和表面缺陷被认为是决定光催化剂性能的主要因素。掺杂是调控半导体能带结构的常用方法。然而，多数情况下，掺杂不会引起带隙变窄，而是在导价带之间引入弥散的局域能级，导致载流子迁移率降低。另外，很多光催化材料表面存在缺陷，这些缺陷可作为捕获位点（surface trap states）捕获光生电荷并将其束缚在催化剂表面，阻碍催化反应的进行。

已有的研究表明，氮掺杂可以在不引入局域能级情况下使La2Ti2O7的带隙变窄（Nano Res. 2012, 5, 213；Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17, 8994）。大剂量氮掺杂可以将La2Ti2O7转变成带隙为2.1 eV的LaTiO2N。因而，La2Ti2O7具有被设计成高性能可见光光催化剂的巨大潜力，故而引起了人们极大的研究兴趣。然而，尽管研究人员已对TiO2、SrTiO3、BiVO4和Fe2O3等氧化物半导体中的表面电荷捕获行为进行了广泛研究，但对La2Ti2O7的表面电荷捕获却知之甚少。为了实现高性能光催化全分解水，探究催化剂的表面电荷捕获对表面催化作用的影响机制、并提出相应的抑制策略是非常有必要的。

成果简介

张俊英教授课题组与美国马萨诸塞大学的吴年强教授合作开展研究，以新型热点光催化材料La2Ti2O7（LTO）为研究主体，首次确定了LTO表面空穴捕获位点的存在，并深入探讨了这种表面缺陷对光催化全分解水性能的影响及其内在机制。这项工作的独特之处在于，我们发现沉积磷酸钴（Co-Pi）助催化剂无法抑制LTO纳米片的表面空穴捕获现象，但铋（Bi）掺杂可以有效钝化表面空穴陷阱。系统的研究结果表明，适量的Bi掺杂（不高于5 at%）不会改变LTO的能带结构，而Bi原子在LTO纳米片的表面富集是表面捕获位点被消除的主要原因。过量的Bi掺杂会在LTO的价带上方引入局域能级，作为电荷复合中心，降低催化活性。基于以上机理研究，我们设计的Co-Pi/Bi-LTO/Pt异质结可以实现无牺牲剂情况下的全分解水反应。

图文导读

采用一步水热法制备纯相LTO和不同Bi掺杂浓度（1.0, 3.0, 5.0和7.0 at%）的Bi-LTO纳米片。掺杂后样品的晶体结构（图1(a)-1(b)）、表观形貌（图1(c)）和能带结构（图1(d)-1(f)）基本不变。

无牺牲剂情况下，Co-Pi/LTO/Pt没有光催化活性，而Co-Pi/Bi-LTO/Pt表现出很强的光催化全分解水活性，其中5 at% Bi掺杂的样品性能最好，7 at%有所下降（图2(a)-2(b)）。研究助催化剂对Bi-LTO产氢性能的影响，发现单独的Bi-LTO和仅负载Pt的Bi-LTO都不能全分解水，而Co-Pi/Bi-LTO可以分解水产生少量的H2和O2（图2(c)）。有电子牺牲剂情况下，Co-Pi/Bi-LTO/Pt可以驱动水的氧化反应，而Co-Pi/LTO/Pt则不能（图2(d)）。

表面光电压谱测试表明，纯LTO绝大多数光生电荷来自带间跃迁（图3(a)），Bi杂质离子的表面钝化作用消除了LTO的表面缺陷态，因此在400 nm以上无SPV信号（图3(b)）。在LTO中掺杂5 at％Bi会使总SPV强度增加，表明电荷的分离增强，Y信号相对强于X信号，表明表面钝化使得更多的空穴被释放出来。当Bi掺杂量进一步提高到7 at％，SPV总强度降低（图3(d)），Y信号变为负值，说明迁移到光催化剂表面的空穴有所减少。

图1. LTO和Bi-LTO的形貌、物相和能带结构表征。

图2. Co-Pi/LTO/Pt和Co-Pi/Bi-LTO/Pt的全分解水性能 (a)；不同Bi含量的Co-Pi/Bi-LTO/Pt 的全分解水性能对比图(b)；负载不同助催化剂对Bi-LTO全分解水速率的影响（c）；有牺牲剂条件下Co-Pi/LTO/Pt和Co-Pi/Bi-LTO/Pt的产H2或产O2速率（d）。

图3. LTO、0.05Bi-LTO和0.07Bi-LTO的表面光电压光谱。

图4. Bi掺杂和助催化剂负载对LTO、0.05Bi-LTO和0.07Bi-LTO的能带结构和光催化全分解水反应过程的影响。

对于纯LTO（图4(a)），其表面存在的缺陷会捕获光生空穴。对于Co-Pi/LTO/Pt（图4(b)），被捕获的空穴无法转移到Co-Pi助催化剂上。因此，Co-Pi/LTO/Pt无法全分解水。对于0.05Bi-LTO（图4(c)），由于掺入的Bi杂质原子会富集在纳米片表面，将表面捕获位点钝化，从而消除表面空穴陷阱。然而，即使空穴在Bi-LTO表面是可移动的，由于势垒较高，空穴无法注入到水分子中发生进一步反应。对于Co-Pi/0.05Bi-LTO/Pt（图4(d)），光生空穴可以转移到Co-Pi上，再注入到水分子中。同时，光生电子借助Pt助催化剂驱动水还原反应。因此，Co-Pi/0.05Bi-LTO/Pt可以将水分解为2：1的H2和O2。对于0.07Bi-LTO（图4(e)），表面空穴捕获位点已被消除。但过量的Bi掺杂会在LTO的价带上方引入局域能级，价带中的光生空穴在光催化剂表面上是可移动的，但是如果没有Co-Pi助催化剂的帮助，则不能注入水中。对于Co-Pi/0.07Bi-LTO/Pt（图4(f)），处于局域态的光生空穴是不可移动的，因而不能参与水氧化反应。局域能级最终作为复合中心，降低Co-Pi/0.07Bi-LTO/Pt的光催化活性。