潘丙才教授课题组在Fenton反应选择性调控方面取得新进展

传统芬顿反应以H2O2作为链传播介质，通过内层电子转移反应介导Fe(III)/Fe(II)转化，从而持续产生羟基自由基(HO•)。然而，Fe(III)易水解且难还原，导致芬顿氧化工艺存在铁泥产量大、pH工作区间窄(pH 2.0~3.5)等固有缺陷。此外，HO•的高反应活性也使其易与实际水体中大量共存基质反应，极大地降低了对目标污染物的氧化效率、提高了运行成本。因此，如何突破芬顿反应局限、提升对目标污染物的降解选择性对推动芬顿水处理技术的应用升级具有重要意义。通过改变铁配位环境以调控Fe(III)/Fe(II)循环，促进HO•及选择性氧化物种的同时产生是潜在解决方法。然而，常见的小分子羧酸类配体不仅难以强化Fe(III)/Fe(II)循环以促进HO•的产生，也无法产生选择性氧化物种；部分N基大环配体虽能强化Fe(IV)=O等高价铁的产生以提高对污染物的降解选择性，但制备复杂且未商品化，难以实际应用。

课题组在前期研究基础上(Water Res. 2018,137, 37-46；Environ. Sci. Technol.2018, 52, 2197-2205；Chem. Eng. J. 2020, 391, 123592)，以可生物降解的吡啶甲酸(PICA)为配体发展了Fe(III)/Fe(II)循环调控的新方法，为解决上述问题提供了一条可行的路径。PICA是生物体内色氨酸代谢物，常用作络合剂以促进生物体对铬、锌等元素的吸收。研究发现，在pH 5–6区间内，PICA可高效催化Fe(III)/H2O2降解阿特拉津、卤代酚等各类模型污染物。其作用主要体现在以下三个方面：(1) 与Fe(III)配位形成2:1配合物(FeIII(PICA)2OH或其二聚体)，提高与H2O2的反应速率，促进Fe(III)的还原；(2) 反应过程中PICA被HO•降解，产物可直接还原Fe(III)；(3) 稳定Fe(III)/Fe(II)循环中高自旋铁过氧化物—PICA–FeIII–OOH，从而使其作为亲核试剂在实际水体中高效选择性氧化各类卤代酚。PICA不仅显著改善了芬顿反应的运行条件，两种氧化物种的同时产生也可兼顾高级氧化的广谱性和选择性。该研究可为高效配体或芬顿催化剂的选择及设计提供新思路。

研究成果以“The Fenton Reaction in Water Assisted by Picolinic Acid: Accelerated Iron Cycling and Co-generation of A Selective Fe-based Oxidant”为题在线发表于环境领域知名学术期刊Environmental Science & Technology (https://doi.org/10.1021/acs.est.1c00230)。论文第一作者为杨志超助理研究员，通讯作者为潘丙才教授和康涅狄格州农业研究所Joseph J. Pignatello教授，单超副教授为共同作者。康涅狄格州农业研究所杨一博士、Hirotatsu Murano副教授、王正阳博士及毕翔宇博士参与了课题内容讨论。本研究得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、中国留学基金委及美国NIFA的资助。