聊城大学陶硕&大化所田志坚：纳米单晶多级孔分子筛合成新策略

来源：研之成理

▲第一作者：陶硕；通讯作者：陶硕，田志坚

通讯单位：聊城大学，中科院大连化物所

论文DOI：10.1002/anie.201915144

全文速览

本文报道了一种通过采用高度均一的超浓凝胶来制备纳米单晶多级孔分子筛的新策略。通过调变凝胶组成，成功制备了具有 LTA（8-rings）、AEL（10-rings）、AFI（12-rings）和-CLO（20-rings）拓扑结构的单分散纳米单晶多级孔磷酸铝分子筛，合成方法覆盖了小孔到超大孔类型分子筛。该方法无需添加介孔模板剂和生长抑制剂，具有晶化时间短、成本低廉、产物收率高的特点。

背景介绍

分子筛材料由于具有规则的孔道结构、可调变的活性位、良好的水热稳定性、高表面积、大孔容等特性在催化、吸附以及分离等领域具有重要的应用。然而，分子筛的微孔在提供择形的同时也会带来物质扩散问题。开发纳米以及多级孔分子筛是解决扩散限制问题的有效途径。

目前，在国际分子筛协会收录的 248 种拓扑结构中，仅有大约 20 种结构可以被制备成单分散纳米分子筛，具体到磷酸铝分子筛来说则更加稀少，仅有 AEL、AFI、AEI、ATO 和 CHA 等少数几种结构。而且，单分散纳米分子筛的合成通常采用清液法，收率低，产物难分离。

多级孔分子筛合成可以分为“自下而上”法和“自上而下”法，前者通常在合成中添加介孔模板剂，后者通常采用酸/碱/水蒸气处理来达到脱除部分骨架元素造孔的目的。这两种方法增加了合成成本，耗物耗时，不利于实际应用。

如果能开发一种简单的方法直接合成纳米单晶多级孔的方法，集成纳米和多级孔分子筛的优势，则会大大改善催化过程的传质限制问题。

研究的出发点和本文亮点

基于上述分析，我们开发出一种通过采用高度均一的超浓凝胶为前驱体来制备纳米单晶多级孔分子筛的合成策略：

（1）以水溶性的原料为起始物料，通过环氧丙烷参与的溶胶凝胶法来制备高度均一的水凝胶，其中环氧丙烷起清除质子提高体系pH促进成胶的作用；

（2）加入有机胺/季铵碱，以提供晶化所需的微孔结构导向剂； 

（3）将凝胶干燥浓缩至 H2O/Al = 1.0，制备成超浓凝胶；

 （4）在反应釜中直接加热晶化，无需额外添加水分。

其中，凝胶组成的高度均一性对于粒径分布的控制至关重要，超低水含量则可以促进爆发成核，最终得到粒径分布均一的纳米分子筛。

本文的亮点如下

（1）合成了具有 LTA（8-rings）、AEL（10-rings）、AFI（12-rings）和-CLO（20-rings）拓扑结构的单分散纳米单晶多级孔磷酸铝分子筛

（2）晶化过程遵循非经典生长机理；

（3）产物粒径分布窄，晶内介孔具有连通性，外比表面积大、热稳定性好；

（4）催化性能优异，以具有 AEL 结构的 SAPO-11 为例，纳米单晶多级孔 SAPO-11 在正十六烷异构化中表现出比传统 SAPO-11 更好的选择性和异构体收率；

（5）原料廉价易得，无需昂贵的介孔模板剂和生长抑制剂；

图文解析

▲Figure 1. Morphology and textural analyses of N-AlPO-11.(a) Helium ion micrograph (HIM) image, (b) low-magnification TEM image, (c) HAADF-STEM image, (d) HRTEM image, (e) Ar adsorption-desorption isotherms at 87 K, and (f) corresponding pore size distribution fitted from non-local density functional theory (NLDFT) method of the calcined N-AlPO-11 sample. The inset in panel (e) is the expanded isothermals in the range 0.2-0.7.

对所制备的具有 AEL 结构的磷酸铝分子筛 N-AlPO-11 进行了氦离子显微镜（HIM）、TEM、HAADF-STEM 和 Ar 吸附等表征。结果表明所制备的 AlPO-11 的粒径约为 100 nm 的单晶，结晶性好，具有丰富的晶内介孔和晶体间的堆积孔。

▲Figure 2. Electron tomography reconstruction of the N-AlPO-11 sample. (a) Cryo-TEM image of a typical N-AlPO-11 crystal, (b) reconstructed 3D model of the corresponding crystal.

采用低温冷冻透射电镜对 N-AlPO-11 样品进行了重构，从三维模型（直观结果可以观看支撑材料中的 moives）可以看出晶体内的介孔大部分存在连通性，且与晶体的外表面连通，这对提高物质的扩散速率起到非常重要的作用。

▲Figure 3. The non-classical crystallization process of N-AlPO-11 sample. (a-c) TEM images of the product crystallized for 1, 2, and 2.5 h, respectively, (d-f) HAADF-STEM images of a typically amrophous aggregate, partly crystalline aggregate, and well crystalline crystal, which is obtained at 1, 2, and 2.5 h, respectively. (g) Schematic illustration of the non-classical crystallization process and the formation of intracrystalline mesopores.

晶化过程遵循非经典生长机理：前驱体初始颗粒首先聚集成纳米聚集体，然后再经过内部重排、融合得到纳米单晶多级孔产物。HF起促进晶化以及原位刻蚀造孔的双重作用。

▲Figure 4. Generalization of the synthesis approach for nanosized hierarchical aluminophosphate molecular sieves. (a) N-AlPO-5 (AFI), (b) N-AlPO-42 (LTA), and (c) N-DNL-1 (-CLO). (i) Framework images, (ii) HIM images, (iii) low-magnification TEM images, (iv) HAADF-STEM images, and (v) HRTEM images of the products with different topologies.

通过调变前驱体的组成，将纳米单晶多级孔产物扩展至 AFI（12-rings），LTA（8-rings）和 -CLO（20-rings）拓扑结构。其中，LTA 和 -CLO 的晶粒仅有约 50 nm 大小，是迄今为止报道的最小的结晶磷酸铝分子筛。

总结与展望

通过采用高度均一的超浓凝胶为前驱体，成功制备了具有 LTA（8-rings）、AEL（10-rings）、AFI（12-rings）和 -CLO（20-rings）拓扑结构的单分散纳米单晶多级孔磷酸铝分子筛，覆盖了从小孔到超大孔类型分子筛。该合成策略为合成纳米和多级孔分子筛提供了新的思路，同时对理解分子筛的晶化机理提供了新的视角。