InGaP/GaAs双结光电化学体系实现太阳能-氢能转化效率达到9%

来源：研之成理

▲第一作者：Purushothaman Varadhan, Hui-Chun Fu；通讯作者：何志浩 (Jr-Hau He)教授;

通讯单位：香港城市大学,阿卜杜拉国王科技大学            

论文DOI：  10.1038/s41467-019-12977-x            

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1.基于 III-V 族半导体制备工艺，提出一种简单有效地分离光捕获过程和电化学反应过程的策略。

2.通过外延剥离和转移技术，InGaP/GaAs 光阳极保持 9 % 的 STH 效率和长达 150 小时的稳定性。

3.构建完整的“人工绿叶”体系，STH 效率达到 6 %。

背景介绍

自然界中太阳光无法持续地用于光伏发电，将其驱动分解水产生可存储的氢能是转化太阳能燃料的一种途径。III-V 族半导体具有合适的带隙宽度和高达 10-19 % 的 STH 效率，但是低稳定性和高价格阻碍其实际应用。目前绝大多数的 PEC 体系集成了表面保护层、吸光半导体和电催化剂。添加能级合适、超薄且透明的保护层可进一步提高 PEC 体系的稳定性，但保护层的要求往往十分严格。同时，电催化剂透光性差和催化性能低等问题，都会导致 PEC 体系性能和稳定性不尽如人意。另一方面，GaAs 或者 Ge 基底占据 76 % 成本，无法回收和重复利用将会造成巨大浪费。

鉴于此，作者提出分离光捕获过程与电化学反应过程的策略，可极大提高 III-V 族 PEC 体系的光能转化性能；利用外延剥离和转移技术，降低原材料成本，同时确保 PEC 体系维持高的 STH 效率和稳定性。

研究出发点

香港城市大学何志浩 (Jr-Hau He) 教授与过去在沙特阿卜杜拉国王科技大学课题组在 Nature Communiaction 发表文章，该文章提出将光捕获过程与电化学反应过程分离的策略，结合外延剥离和转移技术，改善 III-V 族 PEC 体系分解水产生氢气的活性和稳定性，器件具备柔性和低成本等特点，构建的“人工绿叶”体系 STH 效率达到 6 %。传统的 PEC 器件将透光性差的电催化、保护层与光电极集成在同一侧，光能转化效率低，稳定性差。

作者将反光性能好的电催化剂与保护层集成到光电极的另一侧，达到光捕获过程与电化学反应过程分离的目的，可提升 PEC 器件的效率和稳定性。另一方面，作者提出外延剥离和转移技术，在晶圆尺寸下将成本较高的 InGaP/GaAs 转移到柔性基底上，可以提高材料重复使用次数和降低 PEC 器件的成（图1）。

作者测试了基于 InGaP/GaAs 双结光电极的光伏性能，其中截止电流达到 11.7 mA/cm2，开路电压为 2.25 V，串联太阳能电池的填充因子达到 0.77，在无外加电压辅助下能够驱动水分解 (~1.7-1.8 V)。表观量子效率测试表明在 400-900 nm 内小于 65 %，其中 InGaP 主要吸收蓝光，截止电流达到 10.6 mA/cm2，GaAs 主要吸收红光， 截止电流达到 14.7 mA/cm2。在 AM 1.5G 标准太阳光照明下 InGaP/GaAs 双结光电极的截止电流为 12.5 mA/cm2。

考虑到 HER 和 OER 催化剂的过电位，作者通过模拟太阳能转化效率发现理论的 STH 效率最高能够达到 16 %（图2）。在实际 PEC 测试过程中，用 0.5 M KOH 溶液作为电解质溶液，以甘汞电极为参比，铂为对电极，作者测试了三电极系统下 InGaP/GaAs 串联光阳极的 CV 曲线，产氢电流密度达到 10.1 mA/cm2，填充因子为 0.77，PEC 效率达到 12.4 %。由于较高的开路电压 (|VOS-E。|=2.0 V) 可以直接分解水，作者将对电极换成沉积铂的泡沫镍，在两电极系统下光照产生氢气的电流密度达到 9.8 mA/cm2，PEC 效率达到 12.1 %。在该电解质溶液中，串联光阳极的 InGaP 组分 IPCE 到达 68.5 %，截止电流为7.5 mA/cm2；GaAs 组分分别为 79.9 % 和 11.9 mA/cm2。

因此通过 IPEC 测试 InGaP/GaAs 光阳极的最大电流密度为 7.5 mA/cm2，STH 效率高达 9 %。作者测试了在不同电解质溶液中 InGaP/GaAs 光阳极的 PEC 分解水性能，其中在中性 1 M Na2SO4 溶液中 (pH 7) 产氢电流密度为 8.4 mA/cm2，在碱性 0.5 M KOH 溶液中 (pH 14) 产氢电流密度为 10.1 mA/cm2。即使在红海海水中 (pH 8.2) 产氢电流密度也能达到 8.3 mA/cm2，展现出优异的太阳光驱动分解水性能，为利用太阳光分解海水制备氢气提供潜在选择。

在三电极无外加偏压的情况下，InGaP/GaAs 光阳极的 PEC 分解水稳定性高达 150 小时，在两电极下产氢电流达到 9.8 mA/cm2 和稳定性超过 10 小时。XPS 测试表明表面的金属镍在 PEC 反应过程中转变成氧化物和氢氧化物，实际氢气和氧气产率与理论计算值十分接近（图3）。以铂作为阴极材料，镍片作为阳极材料，作者通过外延剥离和转移技术完整地组装了基于 InGaP/GaAs 的“人工绿叶”器件，该器件成功集成了良好的光捕获功能和催化 HER/OER 性能，输出电压能够直接驱动分解水产生氢气和氧气。在 AM 1.5G 光照 30 分钟下氢气和氧气生成速率分别为 0.41 ul/s和0.19 ul/s，STH 效率达到 6 %，真正实现了无外接导线下光驱动分解水（图4）。在 1000 次的弯曲测试下“人工绿叶”器件能够保持稳定的产氢电流。

图文解析

▲图 1. 分离光捕获过程与电化学反应过程：(a)传统单面PEC器件设计；(b)分离光捕获过程的组分设计；(c)利用外延剥离和转移技术在柔性基底上制备 InGaP/GaAs 串联光阳极的 PEC 体系的示意图；(d-e)晶圆尺寸下在单晶 GaAs 基底上反向生长 InGaP/GaAs，通过外延剥离技术转移到柔性镍基底之前(d)和之后(e)的照片;(f)转移到柔性镍基底后 InGaP/GaAs 串联光阳极的横断面TEM照片。

▲图 2. PEC 体系的光伏特性和理论模拟：(a)双结 InGaP/GaAs 的光伏特性曲线；(b)表观量子效率测试；(c)InGaP/GaAs 串联光电极的能带图；(d)利用能带结构模拟在合适过电位下 InGaP/GaAs 串联电催化剂的光电极 STH 效率.

▲图 3. PEC 水分解性能：(a)InGaP/GaAs 串联光阳极在三电极系统下的 CV 曲线；(b)两电极下的 LSV 曲线；(c)光捕获组分在不同光波段下的 IPCE 曲线；(d)InGaP/GaAs 串联光阳极在不同pH和红海海水中的 CV 曲线；(e)无偏压情况下 InGaP/GaAs 串联光阳极在三电极和两电极系统的电流-时间曲线；(f)两电极系统下氢气和氧气浓度随时间变化曲线。

▲图 4. 无外接导线的 PEC 器件结构和演示：(a) 无外接导线的 PEC 器件结构；(b) Pt/Pt, Pt/RuOx,和 Pt/NiOx 电极作为 HER/OER 催化剂的 CV 曲线；(c)电流密度为 10 mA/cm2 下的电流-时间曲线；(d)无外接导线的 PEC 体系在光照下氢气和氧气产量随时间变化曲线。

总结与展望

本文 III-V 族 PEC 体系为研究对象，通过分离其中的光捕获组分和电催化组分，改善其 PEC 效率和稳定性。利用外延剥离和转移技术，双结 InGaP/GaAs 光电极展示出 9 % 的 STH 效率和长达 150 小时的稳定性。作者成功组装了 “人工绿叶”器件，实现了 6 % 的 STH 效率。该器件具备高效、稳定和柔性等特点，可实际应用于 PEC 体系制备氢气。

课题组介绍

何志浩(Jr-Hau He)教授，其研究领域是神經形態工程在網路安全與深度学习(Neuromorphic engineering for cybersecurity and deep learning)，與光电器件的光管理，包括光侦测器与太阳能电池，光电解水电池。这几年基于过去的基础瞄准材料学、电子学、信息学、物理与化学等学科的交叉领域，研究兴趣延伸至纳米能源材料与器件、自供电系统、纸印刷电子学，可挠式/透明电子组件等基础与应用研究。除了科学研究之外，何志浩教授对技术工业化相当重视，积极参与产学合作、持续技术转移给工业界。基于上述学术贡献和前沿研究经验，积极开展科研项目。他是美国光学学会(OSA),国际光学工程学会(SPIE)与皇家化学学会(RSC)会士。目前也是 IEEE Electron Devices Society 與 Nanotechnology council 杰出讲师(Distinguished Lecturer)。