单分子立体电子效应的精准调控

单分子电子学，一方面为实现单分子尺度上器件功能的多样化提供了可能；另一方面为在分子/原子水平上探索材料的本征性能提供了平台。在单分子电子器件中，分子不同构象之间的细微差别会导致明显的电导差异，从而达到在单分子水平上捕捉单一事件的精度。通过在单分子导电通道上引入侧基官能团或原子能够有效地调控主链分子的构象及其电学性能，这为监测单分子水平上的动力学事件奠定了基础。

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

基于密度泛函理论，他们在结构优化之后计算得到：在偶氮苯处于顺反式状态下，均存在四种稳定的构象。相较于孤立的三联苯分子（相邻苯环之间夹角为±36°），两侧苯环与中心苯环的夹角各不相同。当偶氮苯处于cis时，左侧苯环与中心苯环的夹角约为±36°，而右侧苯环与中心苯环的夹角大小分两种，分别为~-39°（c_1和c_2）和~43°（c_3和c_4）。当偶氮苯处于trans时，左右两侧苯环与中心苯环的夹角分别约为±36°和±46°。由于trans的平面结构，t_1和t_3（t_2和t_4）近乎等价。

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

通过在不同温度下，实时监测偶氮苯处于顺反式状态下的电流信号，他们探索了温度对苯环扭转动力学过程的影响。当偶氮苯处于cis时，在80 K出现了四个不同的电导态；随着温度升高，逐渐融合为两个电导态；当温度升至140 K时，仅表现为一个单一的电导态。当偶氮苯处于trans时，在80 K表现为两个不同的导电态，随温度升高融合为一个导电态；而当温度升至115 K后，出现了两个新的不同导电态。

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

侧链偶氮苯处于顺式和反式结构下，随着温度的上升苯环转动的动力学过程完全不同。结合理论计算发现，三联苯中远离偶氮苯的苯环（PR-L）扭转势垒几乎不受侧链结构的影响，而靠近偶氮苯的苯环（PR_R）扭转势垒（~7.0 kJ/mol）取绝于偶氮苯的异构体形态。trans结构下由于偶氮苯几乎与三联苯共面，空间位阻大，PR_R@trans扭转势垒（~22.5 kJ/mol）大于PR_R@cis的扭转势垒（~11.7 kJ/mol）。因而，在低温下可观测到trans与cis下PR_L的转动；而PR_R@cis由于相对较低的势垒也会发生转动。随着温度的升高，PR_L由于转动速度太快而不能被率先观测到。PR_R@trans由于势垒较高随着温度近一步升高时（115 K）转动才发生。而当温度达到140 K时，由于PR_R@cis势垒较低，转动速度超过仪器分辨率。与此同时，PR_R@trans依然能够被分辨。

该工作表明，引入侧链取代基能够有效地调控分子异质结中的立体电子效应，这为构建功能单分子器件以及设计有机光电子材料提供了新思路。