苏州大学苏韧-北航潘锋-中科合成油：助催化剂“助力”光降解混合VOCs

原创苏韧课题组研之成理

2021年03月24日 00:02

▲第一作者：吴琦琪；通讯作者：乔玮、潘锋、苏韧

通讯单位：苏州大学能源学院

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120118

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近日，Applied Catalysis B: Environmental在线发表了苏州大学苏韧课题组与北航潘锋课题组在光催化降解混合VOCs领域的最新成果。该工作研究了Pd催化助剂在光催化降解甲醛-甲苯混合VOCs过程中，对反应路径及中间产物的调控作用。Pd催化助剂能够促进O₂活化生成大量•OH，将甲醛及甲苯快速氧化为CO₂，并抑制高毒的甲基苯酚形成。

背景介绍及研究出发点

挥发性有机化合物（VOCs）是造成环境污染，引发慢性肺癌等疾病的主要原因，是我国“十三五”及“十四五”的重要任务之一。光催化技术能够将大部分VOC分子完全转化为CO₂且不需要额外的氧化剂，是清洁室内空气的理想选择。在众多VOCs中，甲醛、甲苯和二甲苯是最具代表性的有毒化合物，经常作为模型反应物来评价光催化剂性能。当前对光催化剂的设计及考量大部分建立在降解单一VOC分子基础上，忽略了实际应用场景中VOCs混合物在降解过程中可能发生的复杂光化学反应及可能生成的有毒中间体。

基于此，我们以甲醛-甲苯和甲醛-二甲苯混合物为模型体系，研究了纯TiO₂和Pd/TiO₂光催化剂光催化降解混合污染物的反应过程和反应机理。实验发现，纯TiO₂降解甲醛-甲苯和甲醛-二甲苯混合物会生成有毒中间体甲基苯酚和二甲基苯酚，并且难以降解。Pd助催化剂的引入能够阻止上述中间产物的形成，并促进混合VOCs完全氧化为CO₂和H₂O。机理研究表明，Pd助催化剂的引入能够去除纯TiO₂表面的OH官能团，从而显著加速羟基自由基（•OH）的形成，并引导其进攻苯甲醛的甲基形成苯甲醛，避免甲基苯酚的形成。

图文解析

A．光催化性能测试：

传统的电化学传感器检测方法显示，在紫外光照射下，TiO₂和Pd/TiO₂在去除甲醛-甲苯混合物方面显示出相似的去除率，但不能明确其氧化产物、矿化水平和反应中间体。为了评价TiO₂和Pd/TiO₂在甲醛-甲苯混合物氧化中的光催化性能，采用原位质谱法检测CO₂的生成和O₂的消耗（图1a）。使用Pd/TiO₂降解产生的CO₂量及生成速率明显高于纯TiO₂，表明Pd助催化剂促进了甲醛和甲苯的完全氧化，而纯TiO₂只将混合物部分分解为CO₂。同样，纯TiO₂和Pd/TiO₂分别光催化降解甲醛-二甲苯混合物过程可以观察到类似的现象（图1 b,c）。当Pd/TiO₂作为光催化剂时，CO₂的生成量相比于TiO₂增强了2~3.5倍，再次证实了Pd助催化剂的关键作用。

▲图1 原位质谱分析CO₂的生成量的变化

对光解过程中产生的中间产物进一步分析表明，当使用TiO₂作为光催化剂时，甲醛-甲苯混合物的缓慢分解伴随着甲基苯酚中间体的生成，在甲基苯酚的浓度达到峰值后，苯甲醛逐渐生成并随着时间不断积累最终缓慢降解（图2a）。相比之下，Pd/TiO₂不仅能够较快地分解甲苯，而且在光解过程中抑制了甲基苯酚的生成，使苯甲醛成为反应的唯一中间体，最终完全氧化成CO₂，这为去除混合型VOCs提供了一种安全有效的解决方案。同样，在甲醛-二甲苯混合物光催化氧化过程中也观察到类似的现象（图2b,c）。

▲图2 甲醛-甲苯和甲醛-二甲苯光催化反应过程中的中间产物分析

B．催化机理研究：

针对上述现象，我们利用电子顺磁共振研究了光催化剂表面物性及光催化过程中自由基物种的作用机制。实验发现，纯TiO₂表面在未光照条件下极易羟基化，而负载Pd能够显著去除其表面羟基（图3a,b）。光照条件下，纯TiO₂光催化剂产生的•OH信号非常弱，而Pd/TiO₂能产生大量的•OH自由基，表明Pd助催化剂的存在能够显著增强分子氧的活化，促进•OH的生成。此外，采用单一甲苯及甲醛-甲苯混合物不会改变光催化降解过程中的自由基种类（图3c,d）。

▲图3 甲苯和甲醛-甲苯混合物反应体系在紫外光照射下的EPR光谱

在此基础上，我们提出了如下的反应机理（图4）。当使用纯TiO₂作为光催化剂时，表面-OH基团与光生•OH会攻击甲苯和二甲苯的芳香环，产生相应的甲基苯酚和二甲基苯酚。甲基苯酚和二甲苯酚具有高毒性且相对稳定，不利于实现污染物的高效降解。负载Pd可以去除TiO₂表面的羟基，并在高VOC浓度下显著促进活性氧自由基的形成。Pd还可以引导•OH进攻甲基而非芳香环，产生相应的芳香醛，从而避免了甲基苯酚的形成。该工作揭示了金属催化助剂在调控污染物降解光化学基元反应中的重要作用，并提出了避免产生高毒化合物的催化剂设计策略。

▲图4 甲醛-甲苯混合物光催化降解的机理示意图

总结与展望

本工作揭示了光催化降解混合VOCs的复杂性，并提出了负载金属催化助剂抑制毒性中间体生成及加速降解混合VOCs的策略。这一工作为设计高效室内空气净化光催化剂提供了新思路。为了进一步推动光催化室内空气净化技术，还需要深入研究其他混合VOCs的光化学反应机理并设计更加廉价的光催化剂。

作者介绍

苏韧，苏州大学能源学院教授，江苏省“双创人才”及北京市“海聚人才”获得者。师从中科院外籍院士Flemming Besenbacher教授，毕业于丹麦奥胡斯大学。回国后就职于中科合成油技术有限公司表面科学实验室，2019年加入苏州大学能源学院。苏韧教授致力于光（电）催化合成高附加值化学品，开发原位谱学技术理解光催化反应机理、理性设计新型光催化剂的研究。近年来的项目包括国家自然科学基金项目、北京海聚（青年）项目等。发表论文40余篇，书章2部，专利5项。主要发表在国际权威学术期刊如Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, ACS Catal., J. Catal.等杂志上。研究工作被Chem. Soc. Rev., Chem. Rev.等期刊论文大篇幅引用，被多家媒体、刊物和网站作为亮点报道。

潘锋，北京航空航天大学前沿科学技术创新研究院技术专职研究员。毕业于北京航空航天大学，2009年至2016年新加坡国立大学博士后研究员，从事表面物理化学以及纳米催化相关研究。回国后曾担任北京大学项目研究员，从事纳米材料产业化方面的研究，并参与基金委大型仪器项目，兼任北京市室内及车内环境净化协会委员专家、新加坡国立大学苏州研究院能源与环境实验室副主任。

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