华东理工大学曲大辉《Chem》：机械键调控的荧光团发光

开发具有荧光可调性的分子系统在许多实际应用中起着重要作用，例如传感器，光电设备，成像和显示设备。目前人们已经开发了各种各样的能够实现调节分子荧光的方法和体系。例如，通过合理的分子设计，可以实现通过电化学或者氧化还原调控分子的荧光性质；在分子的发光团中引入光响应的基团和片段，有可能实现通过光刺激调控分子的发光行为。在生物体中，往往是通过生理体系的化学环境的变化来调控某些分子的发光性质。例如，萤火虫可以通过荧光素在生理环境中发生的一连串复杂的催化反应实现发光的效果。长期以来，通过化学方法调节分子发射一直是一个基本主题，因为该主题的新兴方法和机制通常会在多学科应用中带来很多机会。另外一个例子是天然绿色荧光蛋白的发光，这些蛋白通常将荧光团嵌入到肽装配体的非共价环境中，实现对荧光团发光的调控。为了学习天然绿色荧光蛋白的发光原理，华东理工大学曲大辉教授团队报道了一种包含荧光团的[2]索烃，通过化学方法可以可逆的调节索烃的荧光强度和发光波长。在[2]索烃结构中，其中一个大环由9, 14-二苯基-9, 14-二氢二苯并[a, c]吩嗪（DPAC）以及冠醚链组成，另一个大环中包含一个三氮唑基团和二苄胺盐位点。初始状态下冠醚环与二苄胺盐位点作用力较强，因此索烃的构象为DPAC大环停留在二苄铵盐位点。加入碱后铵盐脱质子，失去与DPAC大环的相互作用，DPAC大环迁移到胺基大环的烷基链上。此时由于DPAC荧光团附近的正电荷消失，导致其发光波长发生明显的红移，并且发光强度也有所降低。如果将三氮唑甲基化，加入碱可以使DPAC迁移到甲基化的三氮唑盐附近。由于DPAC大环与三氮唑盐作用力较弱，正电荷的三氮唑盐对DPAC发光性质影响比铵盐小，此时DPAC发光强度明显减弱。这项工作提供了一种独特的机制，可以通过调节机械互锁结构中的构象适应性荧光系统来切换分子发射。

文章亮点：

1. 构象适应性荧光团在[2]索烃中可逆调节

2. 构象可调节的机械互锁结构可实现效果明显的荧光分子开关

3. 通过不同的化学反应，可以实现对荧光强度和波长两种性质的调控

4. 相比非互锁结构，荧光调控效果更明显

来源：高分子科学前沿