共轭高分子的晶体与晶体结构

来源：研之成理

Frontispiece

10.1002/adma.202006794

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研究背景

共轭高分子因其柔性、可溶液加工、低成本等优点，在柔性显示、电子皮肤和生物传感等领域具有重要应用价值。共轭高分子的宏观光电功能性质与其不同尺度下的微观多级组装结构紧密相关。共轭高分子中的载流子传输机制和高分子的构象分布、分子间相互作用、分子链的排列方式、结晶行为和晶区尺度等微观结构因素相关。因此，开发基于共轭高分子的光电功能器件需要深入理解共轭高分子的多级组装结构和电荷传输机制。精准调控高分子组装结构对于发展高性能共轭高分子具有重要的科学意义，但共轭高分子的微观结构具有多层次性和复杂性，使得表征和调控共轭高分子多级组装结构极具挑战。

共轭高分子的晶体结构是理解多级组装结构的理想模型，目前仅有少数共轭高分子的晶体结构得到解析（主要是烷基噻吩类聚合物）。共轭高分子微观结构信息的不完整和缺失使得研究人员难以构建完整的“结构−性能”关系，指导高性能共轭高分子的开发。高分子通常只能通过溶液方式进行加工，因此通过溶液环境来控制高分子的组装结构可能是调控共轭高分子多级组装结构的有效方法。若通过溶液法生长可解析的高分子晶体，则可以进一步获得共轭高分子可能的晶体结构，这将成为理解共轭高分子的多级组装结构和电荷传输机制的关键信息。

研究内容

北京大学化学与分子工程学院的裴坚教授课题组提出了通过控制溶液生长条件来调控共轭高分子的溶液聚集和结晶过程，促进共轭高分子在稀溶液中的自组装并最终形成微米线晶体（图1）。在稀溶液中（0.01 to 0.05 mg mL−1），共轭高分子F4BDOPV-2T在高温下具有更多的分子构象，形成溶剂化的高分子链，随着溶液温度的缓慢下降和聚集体的进一步生长，共轭高分子F4BDOPV-2T最终可以形成具有微米线形貌的晶体（图1e，f）。利用上海光源同步辐射进行粉末X射线衍射，并结合分子模拟和X射线衍射拟合，作者搭建了F4BDOPV-2T可能的晶体堆积结构，并在晶体结构的基础上分析了共轭高分子的链内与链间的电子结构和电荷传输性能。在F4BDOPV-2T的晶体结构中，为了最大化静电吸引并避免烷基链之间的空间位阻，两条相邻的F4BDOPV-2T聚合物链沿主链方向以2.2 Å的轻微错位堆积在一起。密度泛函理论（DFT）的计算表明F4BDOPV-2T聚合物链内和链间均具有优异的电荷耦合，支持该聚合物的高载流子迁移率。同时，作者构筑了F4BDOPV-2T微米线晶体场效应晶体管，表现出比薄膜场效应晶体管更高的电子迁移率和更低的跃迁活化能。

▲图1. 共轭高分子F4BDOPV-2T的晶体与晶体结构。a）微米线晶体示意图；b）晶体生长过程示意图；c）晶体堆积结构；d）化学结构；e，f）微米线晶体的光学显微镜图片与电子显微镜图片。

▲图2. 共轭高分子P(NDI2OD-T2)的晶体与晶体结构。a）化学结构；b）微米线场效应晶体管的电子显微镜图片；c，d）微米线与薄膜场效应晶体管性能比较；e）粉末X射线衍射；f，g）晶体结构。

为了进一步验证该方法的普适性，作者选取了另外一种广为使用的n型共轭高分子（P(NDI2OD-T2)，图2）。通过相似的生长和解析方法，他们获得了该P(NDI2OD-T2)可能的晶体堆积结构。P(NDI2OD-T2)微米线晶体也表现出比高分子薄膜更高的电子迁移率。因此，此工作报导的高分子晶体生长方法和晶体结构解析方法对不同化学的共轭高分子具有一定的普适性。

基于聚合物结构解析重要性和挑战性，该工作利用共轭高分子的多级组装策略，实现了共轭高分子晶体的生长和结构解析，所获得的高分子晶体和晶体结构可视为研究共轭高分子“结构−性能”关系的理想平台。基于晶体堆积结构，共轭高分子的相关研究将更加深入，并有望总结出更精确的分子设计策略，指导开发高性能的共轭高分子材料与器件。

以上研究成果近日发表于Advanced Materials，并被选为Frontispiece，论文的第一作者是北京大学化学与分子工程学院博士研究生姚泽凡，通讯作者为北京大学化学与分子工程学院裴坚教授。

论文信息

Ze-Fan Yao, Yu-Qing Zheng, Jin-Hu Dou, Yang Lu, Yi-Fan Ding, Li Ding, Jie-Yu Wang, Jian Pei, Approaching Crystal Structure and High Electron Mobility in Conjugated Polymer Crystals, Advanced Materials, 2021, 33, 2006794

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202006794