有机聚合物材料表面受限光感应C–H键转换反应研究进展

来源：中国科学杂志社

C–H键活化及其官能团化一直被认为是合成化学的圣杯, 光/电氧化诱导C–H键官能团化反应为追求更为绿色、原子经济性、步骤经济性更高的现代合成化学提供了新思路。我们借助可见光或电化学氧化诱导策略实现了直接C–H键官能团化, 即底物无需预官能团化, 无需外加氧化剂, 可直接实现碳–碳以及碳–杂键的构建. 通过光/电化学氧化诱导策略使得反应在更为温和的条件下进行, 能够兼容更多官能团, 并且为合成化学提供一条新的途径. 近些年, 该策略已经应用于不同化学环境C–H官能团化构建多种化学键. 武汉大学雷爱文教授结合该领域的代表性工作, 重点介绍其课题组近些年在光/电氧化诱导C–H键官能团化反应上的研究进展, 并对这一领域的前景进行了展望.

过渡金属催化交叉偶联反应已广泛应用于生物活性分子、医药、农业领域来构建C–C键和C–X键. 许多人名反应包括Kumada反应、Stille反应、Negishi反应、Suzuki反应、Heck反应以及Buchwald-Hartwig反应, 已经成为合成化学家们不可或缺的工具. 将有机卤化物或磺酸酯与亲核试剂偶联得到目标产物的交叉偶联方法已经成功应用于合成转化, 但有机卤化物或磺酸酯需要预先官能团化, 不可避免地会产生对环境有害的含卤素或含硫化学废料.

氧化诱导C–H键官能团化构建C–C键、C–X键在近些年已经取得了巨大的进步, 传统的氧化C–H键官能团化反应通常需要化学计量的氧化剂, 无论从原子经济性还是环保角度, 都不符合新时代合成化学绿色以及可持续性的理念.

无外加氧化剂光/电氧化诱导C–H活化实现C–C以及C–X键构建是直接有效的手段.近些年来, 可见光催化有机合成已经应用于许多高价值化学品的合成,光催化直接C–H键活化官能团化是这一领域的研究热点之一. 光催化利用光催化剂激发态促使C–H键活化生成活性中间体, 进一步构建目标化合物, 无需额外加入氧化剂, 具有清洁绿色的特点并且能够以较高的化学选择性合成目标产物. 电化学氧化诱导策略C–H键活化作为另一种高效合成手段已经应用多种高价值化学品的合成. 通过阳极氧化策略能够高效地实现C–C键以及C–X键的构建. 这两种方法无需外加氧化剂, 且大多数条件温和, 具有较高的化学选择性, 原子利用率高, 符合可持续的绿色合成理念. 武汉大学雷爱文教授结合该领域的代表性工作, 重点介绍本课题组近些年在光/电氧化诱导C–H键官能团化反应上的研究进展, 并对这一领域的前景进行了展望（图1）.

图1 有机聚合物材料表面受限光感应C–H键转换反应研究进展

尽管经过近些年的发展, 光/电氧化诱导C–H键活化及官能团化的研究得到了长足的发展, 但依然还有不足之处: (1) 对于一些反应底物适用性不够广泛, 如对于一些芳烃的C–H键官能团化而言, 适用于一些较为富电子的芳烃, 而对于中性的芳烃或者贫电子芳烃反应效果较差; (2) 光/电氧化诱导C–H键活化及官能团化其C–H键化学环境通常为C(sp2)–H或C(sp3)–H, 而C(sp)–H活化及官能团化的研究较少; (3) 将过渡金属与光化学结合或过渡金属结合电化学阳极氧化可以将底物范围拓宽至未活化的C–H键, 能够拓宽这一策略的应用; 并且最近也有研究通过光化学诱导与电化学相结合成功实现了一些光/电化学难以实现的反应. 相信通过科学家们坚持不懈的努力, 这一领域会展现出新的活力.

本文近期发表于《中国科学：化学》——“C−H键催化活化专刊”，点击下方链接或“阅读原文”可读全文：

余明明, 史文研, 雷爱文.  光/电化学氧化诱导C–H键官能团化 ，中国科学：化学, 2021, 51(2): 188–200