利用电子自旋进行手性拆分

来源：X一MOL资讯

手性分子是指与其镜像不相同不能互相重合的具有一定构型或构象的分子。对于两种手性分子，它们在生理活性上往往是各自不同的，有些作用还是相反的。比如青霉素分子存在两种手性分子，其中一种有药效，另一种却没有。有些食品添加剂的两种手性分子中，一种具有甜味，而另一种却是苦味。由此可见，有关不对称合成的研究具有非常重要的意义。不对称合成通常是底物分子中的非手性单元通过反应试剂以不等量地生成立体异构产物的途径转化为手性单元，其中反应试剂可以是手性化学试剂、手性催化剂、手性溶剂或物理因素。其中，磁性对合成手性分子的影响却并没有太多相关研究。

在自然界中多数物理状态下，电子的自旋是消旋的，即自旋向上和向下的电子等量存在。但对于磁性材料，尤其是半金属材料，由于其费米能级处两种自旋电子态密度不同，导致它对一种自旋方向的电子导电，对另一种自旋方向的电子表现为绝缘体[1]。目前，研究者发现只有磁场时不能选择性合成手性分子，但是在磁性材料表面会存在分子的对映选择性吸附。这是因为吸附手性分子的电荷极化伴随着自旋极化而产生。另外，通过控制电子自旋方向和分子对映体可以控制电荷转移效率，即一种自旋方向的电子优先与某一种对映体的分子反应。

最近，以色列魏茨曼科学研究所的Ron Naaman教授、希伯来大学的Yossi Paltiel教授以及匹兹堡大学的David H. Waldeck教授合作研究了自旋极化的非手性分子与手性分子的对映体特异性缔合、外消旋体在溶液中对映选择性的电化学反应以及非手性单体的对映选择性电聚合来制备手性高分子，从这三个角度证明自旋极化的电子会极大地影响化学反应的对映选择性，为控制化学反应的对映选择性开辟了新的方法。相关工作发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上。

首先，作者研究了电子自旋极化对手性分子吸附的影响（图1）。通过改变端基分别为巯基和羧基分子的亚甲基个数（HS-(CH2)n-COO-）来控制镍磁体（镍金属厚度为5 nm，金层厚度为10 nm）表面的单分子层厚度，研究了电子自旋极化对（R）-或者（S）-1-氨基-2-丙醇在镍磁体表面吸附的影响，并通过红外光谱（羟基的特征吸收峰3200-3500 cm-1）表征了该过程。作者发现向上磁化时单分子层对（R）-1-氨基-2-丙醇吸附能力强，向下磁化时单分子层对（S）-1-氨基-2-丙醇吸附能力强，并且电子自旋极化作用可以在非手性薄膜中传递约0.75 nm以影响手性分子的吸附。随后，作者基于电子自旋极化对手性分子吸附的影响来分离外消旋体。将修饰了巯基乙酸单分子层的电极放在0.5 mM （R）-1-氨基-2-丙醇和0.5 mM （S）-1-氨基-2-丙醇的混合溶液中，通过自旋极化作用可以选择性吸附某一种对映体，接着将该电极放在pH 为12.5的溶液中，对映体与单分子层之间的静电吸引作用降低，由此可以分离不同手性的分子。图1E显示了重复1400次之后混合溶液的圆二色谱图；此外，在反应容器中向下磁化的ee 值为20%，并且随着次数增加ee 值逐渐增加，由此证明了基于自旋极化可以实现单分子层对手性分子的选择性吸附。

图1. 电子自旋极化对手性分子吸附的影响。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

接着，作者又研究了电子的自旋极化对对映选择性氧化还原反应的影响（图2）。作者首先在镍电极表面修饰一层金，接着修饰一层己硫醇，随后用该电极研究了电子自旋极化时自旋平行和反平行对R-和S-二茂铁（(R,S)-(+/-)-N,N-二甲基-1-二茂铁乙胺）电化学氧化还原反应的影响。由循环伏安图（图2B、2C）可得，对于对映体而言，自旋极化方向不同其电化学反应差异很大，即使电极表面有一层己硫醇也不会对反应结果有影响，这证明该电化学过程中反应选择性只与电子的螺旋性有关。

图2. 电子的自旋极化对电化学反应的影响。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

随后，作者研究了自旋注入，即利用电子自旋作为试剂，对于对映选择性的电化学还原过程的作用。图3A显示了樟脑磺酸（CSA）的外消旋溶液通过对映选择性电还原分解生成异冰片醇。值得注意的是，光学纯的樟脑磺酸溶液的循环伏安图显示，当改变电极表面的磁化方向时电流会存在很大的差异（图3B、3C）。CD光谱中292 nm处的变化对应于溶液的ee 值变化（图3D），并发现其取决于用于磁化电极的磁体的方向。这些结果表明自旋选择性电子注入能够用来实现对映选择性还原。

图3. 樟脑磺酸在磁化的镍电极表面的电还原反应。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

除此之外，自旋选择性还可以控制氧化过程。先前已证明芘及其衍生物的电化学氧化导致其在金属电极上聚合。作者在相对于电极表面向上或向下磁化的磁电极（ITO上10 nm的Ni和10 nm的Au）上进行1-芘甲酸的电解聚合。图4A显示在芘的8位发生反应形成芘聚合物，反应是通过芘单体的电氧化形成自由基阳离子而引发。此外，向上生长的电极对（S）-Fc更敏感，而向下生长的电极对（R）-Fc更敏感。

图4. 芘在磁化的镍电极表面的电聚合反应。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

总结

总的来说，作者通过研究电子自旋极化对对映体的吸附过程、电化学氧化还原反应以及聚合反应的影响，证明了通过控制电子的自旋可以控制手性分子的化学反应和分子间的相互作用。这与通常人们认为的对映选择性需要手性试剂分子或催化剂的概念不同，它为对映体选择性合成提供了新的机理，但是仍需要一个全面的理论来描述这种相互作用。