受蜘蛛丝启发的耐超低温湿粘合剂

来源：高分子科学前沿

潮湿环境通常被认为是不利于传统黏合剂工作的，因易出现无效的物理黏附和吸收水后膨胀所致。受大自然启发所制备的黏合剂大多是基于拓扑微结构或分子结构所设计，例如常见的吸盘，聚电解质络合物以及邻苯二酚基及其类似物等，正因如此，这些合成策略极大的推进了湿性黏附材料从室温环境到复杂实际环境中的应用。然而，目前的湿性黏附材料在一些极端、复杂的环境下却依旧面临着巨大挑战，尤其是在超低温环境下的黏附耐力问题，比如运输带有标签的食物和生物样品，很容易因为粘合剂在低温环境下失效而造成物品混淆，因此需要制备一种能在高湿度和超低温环境下保持超强粘附力的湿粘合剂。然而，作为自然界最精巧的材料之一，蜘蛛丝恰巧能在超高湿度的环境中进行捕食，并在超低温度下展现出超强的韧性。

鉴于此，受蜘蛛丝的启发，中国科学院大学王树涛教授以聚氨酯(PU)和聚乙烯聚吡咯烷酮（PVP）为原料制备了耐超低温且具有高强度黏附性能的湿粘合剂(PU@PVP)，该湿粘合剂利用溶解-润湿-粘附过程来实现黏附目的，根据内部不溶的聚氨酯提供黏附强度支撑，而溶解的聚乙烯聚吡咯烷酮进行界面的高强度黏附行为，从而实现在零下196 oC和潮湿的环境下依旧保持优异的黏附性能。该研究以题为“A Spider-silk-inspired wet adhesive with supercold tolerance”的论文发表在国际顶级材料期刊《Advanced Materials》上。

【受蜘蛛丝启发制备湿粘合剂】

根据蜘蛛丝的内部结构特点，其中间具有一根超强度的轴丝，且外部被具有吸水能力的粘合层所包围，受此启发，采用同轴静电纺丝的方法制备了具有芯鞘型纳米结构的PU@PVP湿粘合剂。其主要由起支撑作用的内芯(PU)和具有高吸水能力且起到黏附作用的外鞘(PVP)所组成，因此形成芯鞘型结构。从图1中能清晰的看到所制备的湿粘合剂PU@PVP具有同自然蜘蛛丝一样的结构，其纤维结构的直径为0.91 ± 0.13 μm，并且能大规模生产，达到了48 cm × 27 cm大小。

图1 受蜘蛛丝启发的PU@PVP湿粘合剂的制备过程以及内部形貌特征

【湿粘合剂的黏附过程】

所制备的湿粘合剂采用溶解-润湿-粘附过程来实现黏附，如图2所示，其中PU@PVP湿粘合剂展示出超强的牵引力，达到了1.129 ± 0.243 Ncm-1，同时能明显的观测到一些湿粘合剂纤维被随机的拉长和拉断。不仅如此，PU@PVP湿粘合剂还具有较好的机械性能，其张力达到了3.5 ± 0.4 N， 断裂伸度为140.1 ± 11.9 %。相对比而言，没有芯鞘型结构的PVP湿粘合剂则容易被拉断，其牵引力大小为0.153 ± 0.047 Ncm-1。而没有溶解能力的PU 湿粘合剂则几乎没有黏附能力，其牵引力大小仅为0.007 ± 0.001 Ncm-1。上述结论证明在PU@PVP湿粘合剂中，溶解的PVP作为外鞘提供界面黏附行为，而不溶的PU则作为内芯提供黏附的支撑结构。

图2不同湿粘合剂的黏贴过程和黏附能:(a) PU@PV (b)PVP (c) PU

【湿粘合剂的实际超低温环境应用】

制备的PU@PVP湿粘合剂能被轻松的黏贴在不同湿度的物体上，例如新鲜的水果、冷冻肉的包装盒、冷冻管以及超低温金属，并在温度范围为4 oC  -196 oC的环境中，均保持超强的粘附力，牵引力依旧高达5.255 ± 0.550 Ncm-1。如图3所示，即使浸泡在液氮中（-196 oC）遭受到液氮泼溅、剧烈摇晃、计重装料等外部作用，其牵引力依旧几乎保持不变。实验结果证明所制备的PU@PVP湿粘合剂在超低温环境中能保持优异的黏附能力。

图3 PU@PVP湿粘合剂在超低温环境下的黏附性能

总结：作者受蜘蛛丝结构的启发，制备了一种具有芯鞘型纳米纤维结构的人工湿粘合剂，且此湿粘合剂专门为附着有一层水的固体表面而设计，并在低温-196 oC展示了超强的黏附能力且能维持长达48小时之久。正因其在高湿度以及超低温环境下的黏附机制以及优异黏附性能，其合成策略为制备新一代抗极端环境的湿性黏贴剂提供了可行性。来源：Polymer-science 高分子科学前沿