浙工大陶新永教授综述：功能化骨架“武装”金属锂负极

来源：研之成理

▲通讯作者：陶新永

第一作者：金成滨

单位：浙江工业大学

研究背景

锂金属负极因其极高的理论容量，最低的电化学电位和低密度，被视为极具应用前景的负极材料，受到了广泛的关注和研究。聚焦枝晶生长和不稳定SEI膜的形成两大难题，发展了各种策略来优化锂金属负极。其中，功能化的锂金属骨架是极具应用前景的一种策略。然而，目前对于骨架的设计原则缺乏统一的标准，且骨架的规模化制备及其在实用化条件下的评估缺乏系统研究。

文章简介

近日，浙江工业大学陶新永教授，就骨架材料在锂金属负极中的应用于Materials Today Nano发表题为“Armed lithium metal anodes with functional skeletons”的综述文章。该综述文章根据骨架的材质和特征将其进行分类：碳基骨架，金属骨架，合金骨架，聚合物骨架，离子/电子梯度骨架及新型骨架，并系统总结比较了不同骨架的优缺点（尤其是商业化集流体与三维骨架，三维亲锂骨架，三维功能骨架的差异，图1），就骨架材料优化锂金属负极的机理进行了区分和讨论。强调了骨架多维度结构设计和表面功能化处理对于优化骨架性能的积极意义，并重点对骨架的实用化设计及其在“真实”锂金属电池中的实际应用进行了展望。

▲图1. 锂金属在商用集流体，三维骨架，三维亲锂骨架和三维功能化骨架中的沉积。

本文要点

要点一：碳基骨架

碳材料具有良好的电子导电性，低密度，多级结构，成本低，来源丰富等优势，是理想的锂金属骨架材料。碳基骨架可分为生物质碳骨架，石墨烯骨架，纤维/管状碳骨架，多孔碳骨架，杂原子掺杂碳骨架等。这些碳骨架往往具有较高的比表面积和丰富的孔结构，可以有效降低局部电流密度来抑制枝晶产生；而含有的亲锂性功能团或者组分可以有效调控锂的均匀沉积。考虑到复合后的负极质量对电池能量密度的影响，碳基骨架是最具潜力实用化的骨架之一。但是想要实现其商业化应用，未来更多的研究应当聚焦在碳骨架的规模化生产，复合负极的高效加工工艺，以及活性/非活性组分的调控优化。

要点二：金属骨架

在锂金属负极的骨架研究中，发展了大量的高导电/高强度的金属基骨架材料。金属骨架的三维结构的设计，以及与其他材料进行复合是制备高性能金属骨架的一些常用策略。例如制备了大量的三维多孔铜骨架，铜网骨架，亲锂材料修饰的铜。此外，金属镍以及钛，银，铁等也一度成为研究者关注的焦点。虽然金属骨架可以有效提升锂负极的电化学性能，但是如何把在实验室级别取得的成功转移到实际应用中，还有许多的挑战需要去攻克，包括如何大规模、低成本地制造金属骨架及复合负极，如何降低较重的金属骨架在复合负极中的质量占比，如何制备具有更为优异的空间结构和梯度特性的骨架等。

要点三：合金骨架

骨架材料虽然可以提升锂金属负极的电化学性能，但是加入这些非活性组分无疑会牺牲锂金属负极的高容量特性，降低电池的能量密度。而且，制备复合负极需要额外的熔融或者电沉积过程来实现复合负极的构筑。为了解决上述的考虑，直接制备锂合金负极或许是一种行之有效的方法，而且在制备合金负极的同时可以原位引入如LiF这样的SEI组分，进一步对金属锂负极进行优化。目前，发展了包括锂硅，锂硼，锂铝和锂镁等合金负极，相较于纯锂都能表现出更好的性能。

要点四：聚合物骨架

单单以导电材料作为骨架，锂金属在其表面沉积仍然可能导致锂枝晶的产生，为了解决这个问题，研究发展了不导电的聚合物骨架材料。而且，通过对聚合物表面基团的设计，可以使得聚合物骨架具备多种功能，如调控电极表面的锂离子浓度，缓解电极形变应力，参与SEI的形成反应，促进锂离子的迁移等。在设计聚合物类的骨架材料时，需要综合考量聚合物的制造成本，机械性能，密度，加工性，电化学稳定性等。结合聚合物材料领域的成熟加工技术，聚合物基的骨架材料的大规模制备具有天然的优势。

要点五：亲锂性梯度骨架

骨架材的亲锂性和导电性对于锂的形核和生长有巨大影响，因而设计电子/离子梯度导电的骨架对于实现锂的可控沉积具有积极意义。如有研究者报道了使用不同的氧化锌和碳管的混合物，构筑了亲锂-憎锂的梯度骨架。目前，相关的研究还比较局限，未来的研究可以致力于简化梯度骨架的制备流程，发展骨架大规模制备工艺，在实际电池体系中评估骨架性能。基于电化学的基本原理，预期可以发展和提出更多的梯度骨架材料的设计。

要点六：新型骨架

除了上述提及的几类骨架，大量的研究者致力于新型骨架的开发和利用，包括高强度的陶瓷/黏土材料，金属有机框架（MOF），碳化物等。例如，目前已有相关报道证实MXene是一种类似石墨烯的二维材料，并且具有类似金属的电子电导率，能提供快速的锂离子传输通道和丰富的形核位点，是一种理想的骨架材料。而MOF具有较高的比表面积，丰富的含氧基团，以及亲锂性的金属组分，也是一种不错的亲锂性骨架材料。随着对锂金属骨架的深入研究，骨架的种类在不断的更新和扩大。

▲图2. （a）锂金属负极骨架特性；（b）复合锂金属负极的加工工艺：辊压，熔融，电沉积；（c）锂/骨架复合负极制备的软包电池的结构模型；（d）冷冻电镜表征金属锂样品。

总结

相较于不断的去拓展骨架材料的种类，或许未来更多的关注点应当聚焦于如何实现骨架材料的实用化：

（1）提出骨架的一般性设计原则；

（2）发展骨架稳定的锂金属负极的加工工艺；

（3）构筑和研究基于复合负极的软包电池；

（4）挖掘骨架中锂金属电化学行为和电池失效的深层机理（图2）。

文章链接

Armed lithium metal anodes with functional skeletons

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2588842020300328#fig1

通讯作者简介

陶新永教授简介：2007年获得浙江大学博士学位，2007-2008年在美国南卡罗莱纳大学机械工程系从事博士后研究，2014-2015年赴美国斯坦福大学进行访问交流。2008年入职浙江工业大学以来，一直从事绿色碳基储能材料(二次电池材料)相关研究。现任浙江工业大学材料学院副院长。获国家“优青”（2017年）、教育部“新世纪优秀人才”（2012年）、浙江省“钱江学者”特聘教授（2009年）等人才项目。以通讯或者第一作者身份在Nat. Commun.，Sci. Adv.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.，Nano Lett.，Nano Energy等学术刊物上发表多篇研究论文。至今已发表论文近300余篇，被引用11,400 余次，H因子56。

第一作者介绍

金成滨博士简介：

2014年于浙江工业大学获得学士学位（导师：陶新永教授），2019-2020年受国家留学基金委资助于新加坡国立大学作为联合培养博士访问交流（导师：郑光远），2020年博士毕业于浙江工业大学（导师：陶新永教授），现加入清华大学张强教授课题组从事博士后研究。主要从事绿色生物材料，碳基材料和锂金属电池相关的研究。

来源：rationalscience 研之成理