无铅、多极轴、热致变色：新型2D有机-无机杂化钙钛矿铁电体

来源：中国科学杂志社

研究者报道了第一个无铅、多极轴（具有4个极轴和8个等效极化方向）的二维有机-无机杂化钙钛矿铁电体：[3,3-二氟环丁基胺]2CuCl4。该材料表现出优异的铁电性能、出色的多极轴特性、独特的热致变色性质，有望应用于新一代的多功能智能器件。

二维有机-无机杂化钙钛矿体系具有优异的材料稳定性、化学多样性和结构可调控性，为通过分子修饰和分子自组装等策略进行材料设计和调控提供了丰富的平台。而且，这类材料具有典型的有机阳离子层与无机阴离子骨架松散连接并相互交替的层状结构，可以从中诱导和激发铁电性。在这一方面，已经出现了一些重大发现和进展，如涡旋畴结构的发现与高居里温度、大压电电压系数的优良铁电性能等。

然而，二维杂化钙钛矿铁电体还有两点不足：

首先，现有此类材料多为铅卤杂化钙钛矿，结构中含有金属铅，对环境和人体有高毒性，阻碍其进一步应用。

其次，目前大多数二维杂化钙钛矿铁电体都是单极轴或双极轴的。在应用中，具有多个等效极化方向的多极轴铁电体是更优的选择。例如，在铁电多晶和薄膜样品中，等效极化方向越多，铁电体的极化切换或反转就越容易和有效。目前广泛应用的商业化无机铁电陶瓷通常都是多极轴的，如BaTiO3具有3个极轴和6个等效极化方向。

在这项工作中，研究者以“铁电化学”中的“H/F取代策略”分子铁电体设计原理为指导，利用双氟取代的3,3-二氟环丁基胺，成功设计合成出了首例无铅二维有机-无机杂化钙钛矿多极轴铁电体：[3,3-二氟环丁基胺]2CuCl4，其在380 K的居里温度下发生了4/mmmFm型铁电相变，具有4个极轴和8个等效极化方向，比其他大多数二维杂化钙钛矿铁电体和无机铁电体BaTiO3的都要多。

[3,3-二氟环丁基胺]2CuCl4在铁电相和顺电相的二维层状钙钛矿晶体结构堆积图（上）；等效极化方向（左下）；铁电畴的反转（右下）。

更为有趣的是，铁电相变过程中，它还表现出晶体颜色从黄绿色到深棕色的显著热致变色行为。其优异的铁电性能、出色的多极轴特性、独特的热致变色性质使其有望应用于新一代的多功能智能器件。

[3,3-二氟环丁基胺]2CuCl4的热致变色行为

该研究成果首次报道了具有多极轴的无铅二维杂化钙钛矿铁电体，为探索具有应用前景的此类材料提供了新思路。相关研究成果发表于《国家科学评论》（National Science Review，NSR），论文第一作者为赣南师范大学化学化工学院硕士生黄超然，通讯作者为赣南师范大学罗序中教授和东南大学熊仁根教授。该工作得到了国家自然科学基金的大力支持。

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