上理工谷付星课题组：光活化微纳光纤表面悬挂键增强单层TMD的荧光量子产率

来源：研之成理

全文速览

2019年11月22日《Science Advances》在线发表了上海理工大学谷付星老师课题组在单层二维材料发光领域的最新进展，研究显示拉锥的微纳光纤内部产生的不稳定的硅氧三元环结构经光活化后会在光纤表面形成高密度的氧悬挂键，这些氧悬挂键会大量消耗生长在微纳光纤表面单层二硫化钼（MoS2）中的电子，最终增强MoS2的荧光量子产率并形成稳定的激子发射状态。

研究人员在大范围的光强激发条件下，使荧光量子产率提高2个数量级以上。基于此高量子产率发光特性，研究人员又利用单层MoS2/微光纤微腔复合结构获得超低阈值的室温激光。该论文以上海理工大学为第一单位，谷付星副教授为通讯作者，博士生廖风、于佳鑫副教授及博士生顾兆麒为共同第一作者。

论文作者还包括剑桥大学Tawfique Hasan教授及杨宗银博士，浙江大学方伟副教授，及上海理工大学的顾敏院士及庄松林院士等人。

DOI:10.1126/sciadv.aax7398

背景介绍

近年来，拥有独特发光特性的过渡金属硫族化合物(TMD)受到大家广泛关注，但单层TMD材料的生长制备和处理过程带来的缺陷导致了显著非辐射复合。另外当激发光功率增加时，单层TMD中产生的高密度载流子也会增强诸如激子-激子湮灭的多体相互作用。这些因素导致了单层TMD材料的发光强度和荧光量子产率强烈地依赖于激发光的强度。

在实际的发光器件应用中，提高在高激发光强度下单层TMD的荧光量子产率非常重要。如对于传感器和成像器件等，高功率激发产生足够强的发光信号可以降低探测器的积分时间而实现对样品的快速监测。而对于像激光器、放大器等需要高激发强度而实现粒子数反转，单层TMD材料的较低荧光量子产率使得器件很难获得足够的增益。

目前报道的单层TMD激光都是基于高品质微腔而产生的，需要复杂的样品微加工制备和转移过程。另外虽然目前有很多增强单层TMD材料荧光的结果报道，但大多是在固定光激发功率下获得，并没有在大动态范围的激光光强内测试。通过强酸处理单层TMD可以在大动态范围的激光光强内增强其量子产率，但样品需要转移，稳定性也较差，且只能在硫系TMD材料实现。

本文思路

研究人员利用微纳光纤独辟蹊径，提出了基于硅氧键活化能的量子产率增强机理。标准的光纤是由大量稳定的硅氧六元环组成，想要打破这种结构，需要的能量高达9 eV。该工作首次发现微纳光纤在拉制的过程会破坏稳定的硅氧六元坏结构，形成不稳定的以硅氧三元环为主的低元环结构，此时只再需要4到8 eV的能量就可以打破这种不稳定的结构。

研究人员使用连续激光就可以在稍强光照射下（在105 W cm−2量级）打破低元环，分裂成大量的硅氧悬挂键(≡Si−O•)。这些悬挂键以填充和桥接的方式进入到单层MoS2中，并不断吸收MoS2中多余的电子，降低其载流子湮灭过程，最终将MoS2荧光光谱由三体激子发射转变为激子发射为主的发光方式。随着泵浦强度从10−1增加到104 W cm−2，我们的光激活后的单层MoS2的荧光量子产率约为30％至1％，同时样品的高量子产率的稳定性可以达到六十天以上。

室温下增强的荧光量子产率使得不再需要设计精巧的谐振腔结构，就可以利用微光纤横向的回音壁微腔结构获得稳定发射的微腔激光信号。单层MoS2/微光纤谐振腔的激光阈值达到70 W cm−2。研究人员进一步使用微光纤微瓶腔结构实现了对单层MoS2荧光更强的束缚能力，单层MoS2/微光纤微瓶谐振腔的激光阈值低至5 W cm−2，其微腔品质因子值仅为1177。如此高的量子效率可以为在单层TMD提供足够的光学增益，不需要高质量因子光学微腔就可以产生低阈值的室温连续激光。

图文解析

图1. 拉锥微纳光纤表面的氧悬挂键形成示意图。CO2激光器加热过程打破光纤（直径D=125 μm）表面的硅氧六元环结构，在微纳光纤（D≈1 μm）表面形成不稳定的三元环，整个拉锥过程使光纤内部的硅氧键形变增大，能量升高然后经过强光照射后就可以活化三元环，使其分裂成大量的氧悬挂键(≡Si−O•)。这些高密度的氧悬挂键可以以填充和桥接的方式吸收单层MoS2中多余的电子，降低其载流子湮灭过程。

图2. (a) 平面MoS2和光活化后MoS2/微纳光纤（D=3.3 μm）上的量子产率和荧光峰值位置，光活化后MoS2量子产率达到30%,且荧光光谱的中心位置始终在1.85eV附近；(b) MoS2复合微瓶腔结构在不同激发功率下的激光光谱及对应的激光模式，TM131模式的FWHM为0.58 nm，对应微腔品质因子值1177。

总结及展望

通过使用简单的光活化方法，在高达5个数量级的激光光强动态范围内，使在微纳光纤表面制备的单层MoS2的室温荧光量子产率大大提高。微纳光纤的锥度拉伸过程大大降低了光活化能，使得使用低光子能量的连续激光就可以在几分钟内快速完成整个荧光增强过程。该方法非接触使用，不需样品专业，可以保证样品的表面整洁和晶体质量。该方法也可以在单层硒系TMD如MoSe2材料中实现，该研究机理也可以用于调节其他二维材料的载流子密度等。本工作的光激活TMD单层/微纳光纤结构在低阈值相干光源、非线性光学、及光电探测等方面提高了新思路。

原文链接：

https://advances.sciencemag.org/content/5/11/eaax7398