AM: 具有有序微结构和优异力学性能的活性复合材料生长

来源：两江科技评论

导读

生物体是设计合成材料的灵感源泉。但是，生物体通常不同于合成材料，因为前者由活细胞组成以支持其生长和再生。尽管自然系统可以生长具有复杂微结构的材料，但是在工程系统中如何利用活细胞来生长具有预先设计的微结构的材料仍然很困难。

近日，美国南加州大学土木与环境工程系王启明教授课题组报道了利用活细菌和3D打印材料来培养具有有序微结构的仿生矿化复合材料的尝试。该仿生复合材料具有出色的比强度和断裂韧性，可与天然复合材料媲美，并且具有出色的能量吸收能力，优于天然和人造材料。为具有活性有序的微观结构和优异性能的3D结构混合型合成活性材料打开了大门。该研究成果以“Growing Living Composites with Ordered Microstructures and Exceptional Mechanical Properties”为题，发表于《Advanced Materials》。美国南加州大学土木与环境工程系An Xin为论文第一作者，王启明教授为通讯作者。

研究背景

设计具有优异力学性能（如强度、断裂韧性和耗能）的高性能结构材料是一项长期的工程工作。大自然已经开发出一种策略，将坚硬的矿物和柔软的有机物以一种非常复杂的方式智能地结合在一起，生产出具有超高强度和抗断裂能力的天然结构复合材料。这些天然结构复合材料的卓越力学性能，例如珍珠层、舌骨鳞和口足类指趾，主要归因于两个关键因素：首先，这些复合材料中硬质矿物的比例相对较高，例如珍珠层中高达87.5%的体积（按重量计95%）。其次，矿物通常被组装成有序的微观结构，以有效地阻止裂纹的扩展。例如，口足类指趾杆内的矿物显示出具有螺旋层定向的Bouligand结构。

在仿生工程学方面，尽管已经制造出先进的结构复合材料来模仿其天然对应物，由于两个关键因素的竞争，仿生设计受到了瓶颈：矿物的比例和控制矿物取向的自由度。逐层组装、自组装、冷冻浇铸和化学矿化等技术已经生产出了具有高矿物体积分数的非凡的结构复合材料，但要实现复杂的矿物定向（例如螺旋层定向）却具有挑战性。最近，现场诱导的矿物定向排列与铸造相结合，获得了惊人的复杂结构复合材料。但是，铸造在实现螺旋层定向方面不是节能的。为了克服铸造的弊端，研究人员采用了3D打印技术和现场辅助对准技术，从而在控制矿物层定向方面具有很高的自由度。但是，由于在3D打印过程中需要有效的光聚合或流动，因此3D打印油墨中的矿物分数不高（通常<20 vol％）。因此，既允许高比例的矿物又允许高度自由地控制矿物取向的制造方法仍然是该领域中的突出挑战。

大自然已经提供了智慧，可以通过在精确控制的方向上直接生长高分率的矿物来应对这一挑战。当软体动物或节肢动物构建矿化的复合物时，会生成一种填充有丝素蛋白凝胶的不溶性β-甲壳质基质，可作为支撑。矿物质核心从β-几丁质基质的表面上形成，从富含asp的糖蛋白（作为成核位点）开始。然后，矿物将沿着脚手架引导的路径生长，以形成具有有序方向的微结构（例如口足类指趾中的Bouligand结构）。尽管自然生长策略非常复杂，但由于难以指导复杂的自然生长过程精确地遵循预先设计的路径，因此将策略转化为工程实践仍然具有挑战性。

创新研究

受自然生长策略的启发，在3D打印的聚合物结构中利用引导的生物矿化来直接生长具有高矿物含量（45-90 vol％）和几乎任意矿物取向的仿生复合材料。该方法依靠3D打印的聚合物支撑模拟结构化的β-几丁质基质，并且细菌附着在聚合物表面上作为成核位点。细菌分泌的尿素酶有助于在聚合物支架周围生长的碳酸钙（CaCO3）的矿化。矿物的生长受支撑内微孔的引导，最终导致具有预先设计的微结构的仿生矿化复合材料。通过分析理论和相场模型可以了解生长过程。仿生矿化复合材料具有出色的比强度和断裂韧性，可与天然复合材料相比，并具有出色的能量吸收能力，且优于天然和人造材料。本报告为具有有序微观结构和特殊性能的3D结构混合合成活性材料打开了大门。

图1 A）矿物体积分数与结构复合材料中控制矿物取向自由度之间关系图。B）生物中矿化的结构复合物的生产过程（如口足类指趾棒）。C）本研究中生长仿生复合材料的策略示意图：在3D打印支架内细菌辅助矿物生长。

图2 晶格支架中细菌辅助的矿物质生长。A）细菌辅助矿物质生长过程的示意图。B-D）10天内细菌辅助矿物生长过程中的样品。E）实验观察、模拟相场和理论计算归一化矿物厚度随时间的变化。F）在10天内矿化样品的压缩应力与应变之间的关系。G）矿化样品在10天内的杨氏模量。

图3 不同矿物层朝向的仿生矿化复合材料。A）矿物纤维在不同层的复合材料上的铺层方向示意图。B）仿生矿化复合样品。C）仿生复合材料和矿物相的微CT扫描图像。D）矿物-聚合物复合材料三点弯曲试验载荷-位移曲线。E）在三点弯曲试验中，四种仿生复合材料的比强度和失效前的吸收能量密度。D）四种仿生复合材料在失效前所吸收的能量。F）抗裂曲线（R曲线）中的载荷-位移曲线的封闭区域，该曲线以特定应力强度作为裂纹扩展的函数表示。G）四种复合材料的裂纹生长和稳定裂纹扩展的断裂韧性。

图4仿生矿化复合材料与天然和人造复合材料的力学性能比较。A）与天然珍珠母和其他人工矿化复合材料相比，仿生复合材料（IV型）的比强度与比断裂韧性的Ashby图。B)与竞争对手相比，仿生复合材料（IV型）失效前吸收能量密度的Ashby图。

总 结

综上所述，报道提出了一种在3D打印聚合物支架中利用细菌辅助矿化来制造仿生矿化复合材料的策略。与其他现有方法相比，报道中的仿生方法可以制备矿物含量高（45-90 vol%）和矿物取向高度取向的矿化复合材料。由于矿物的定向排列，仿生复合材料具有比强度、比断裂韧性和能量吸收能力的出色组合。目前的材料系统利用细菌引导的矿物在聚合物结构中的生长来产生一个有生命的仿生材料系统，其生长特性与大多数现有的制造方法截然不同。该策略通过调整生物体与3D打印合成材料之间的相互作用，为未来的混合合成生物仿生材料提供了一个令人兴奋的机遇。这种制造策略可以很容易地扩展，通过选择性地控制生物体的活性来合成具有有序、层次和梯度微结构的前所未有的结构复合材料。