抱歉，你做的Gyroid不完美！《Nature》新利器揭示嵌段共聚物超分子自组装

来源：高分子科学前沿

 刘田宇、袁明钰  高分子科学前沿

嵌段共聚物是一种形成多种超分子自组装纳米结构的理想平台。与传统无机物晶体不同的是，这类超分子组装“晶体”的每个“晶胞”往往由成百上千条柔性高分子链构成，因而它们的结构具有较大形变性。小角X射线散射（SAXS）以及透射电镜（TEM）是研究嵌段共聚物超分子自组装结构的常用表征手段。但是这些技术对于复杂嵌段共聚物自组装结构的高保真度、高分辨率研究（如组装结构的形变、缺陷、“晶胞”内的精细形貌特征等）仍困难重重。

近日，美国莱斯大学Edwin L.Thomas和美国马塞诸塞大学Amherst分校Gregory M. Grason课题组于《自然》上报道了一种通过运用逐层切片-成像的三维重构扫描电镜（SVSEM）技术研究嵌段共聚物组装结构的新方法。作者们以自组装为双螺旋周期网状结构（double gyroid）的聚苯乙烯-b-聚二甲基硅氧烷（PS-b-PDMS）嵌段共聚物为对象进行了研究，并揭示了该双螺旋网状结构的形变。

SVSEM的三维重构过程类似于逆转的3D打印（图1A）。首先通过电子束扫描将样品表面成像。之后利用Ga+离子束，将已成像的表面刻蚀，暴露出新的表面，并利用电子束扫描该表面再次成像，如此往复。最后通过将所得图片按从先到后的顺序堆叠、整合，便可重构出被表征样品的三维结构（图1B蓝色箭头流程）。该法重构位素原始分辨率达~3 nm × 3 nm × 3 nm。同时作者们通过三维快速傅里叶变换过滤（3D FFT filtering）对原始图像进行处理后，对重构结构的精细形貌特征，包括材料分离界面曲率（inter-material dividing surface curvature）、网状结构二面角分布（dihedral angle）、网状结构支柱长度、取向（strut length & orientation）、域厚（domain thickness）等进行了定量分析（图1B红色箭头流程）。

图1. （A）SVSEM三维重构过程示意图。(B) SVSEM重构（蓝箭头）和形貌表征（红箭头）流程图。图片来源：Nature。

相较于以往的透射电镜三维重构方法（TEM tomography），SVSEM可对嵌段共聚物超分子结构在保持高分辨率的情况下进行更大体积的三维重构（图2A）。通过对重构结构的详细定量分析，研究者发现通过溶液浇筑法（solution casting）得到的PS-b-PDMS自组装双螺旋网状结构并非理想立方晶系，而是形变为三斜晶系（图 2B）。网状结构二面角与理想双螺旋结构二面角（±70.5°）仅有~10%的偏差分布（图2C），但支柱在取向接近于理想双螺旋结构的情况下长度的变化可达300% （20-60 nm，图2D）。作者们认为样品结构的形变主要是由于溶液浇筑法过程中溶剂挥发造成的收缩不均造成的。更进一步的分析表明样品结构的形变是一种非仿射（non-affine）形变。

图2.（A）SVSEM重构的PS-b-PDMS双螺旋网状结构和（B）2×2×2重构晶胞。红、蓝色代表PDMS相。为方便观察，PS相设为透明。（C、D）实测双螺旋网状结构中（C）二面角分布和（D）支柱取向及长度分布。图片来源：Nature。

笔者之语：本文不仅展示了一种表征复杂嵌段共聚物自组装形貌的形成机理、动力学对热力学平衡态形貌影响等的先进方法，而且表明了实际制备的双螺旋结构对称性较低。考虑到gyroid螺旋结构已应用于研发电池隔膜或电极，阐明本工作观察到的低对称性结构对离子或电子传导性能的影响是一个值得研究的方向。

研究详细分析讨论请参见原文：

https://www.nature.com/articles/s41586-019-1706-1