南京理工大学傅佳骏课题组——室温自修复玻璃态聚氨酯材料

来源：CBG资讯

研究背景

玻璃态物质由于具有优异的透明度、硬度和耐久性，因而在学术界和工业领域有着重要的应用，但本身脆性较大这一缺陷也严重影响了其商业价值。玻璃态聚合物断裂面不具备黏合能力是其难以实现自愈的主要原因。为了实现玻璃态聚合物的自修复能力，超分子非共价化学和动态共价化学的发展使得这类聚合物实现了本征修复能力。当聚合物受到破坏，断裂的动态键能够实现重组，使得聚合物实现分子水平上的自修复，从而恢复其本身的结构和性能。但目前为止，所报道的玻璃态聚合物的自修复能力仍有较大缺陷：如需要外界能量刺激（如光、热或者溶剂），而且修复速率较慢，通常会多于12小时。因此，设计一种无色并具有高透明性、高硬度，而且具有室温快速自修复能力的玻璃态聚合物将极具科学和商业价值。

研究内容

近日，南京理工大学傅佳骏教授课题组开发出一种新型网状玻璃态聚氨酯（GPU），其具有优异的透光性和室温下快速的自修复能力。相关研究内容发表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202017303）上。（值得一提的是，这篇文章的审稿周期仅为13天，小编默默回顾了一下自己漫长而辛酸的投稿经历，满眼羡慕。）

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

研究方法

对于绝大多数的玻璃态自修复聚合物而言，其自修复能力和机械强度就像天平的两端。一方面，聚合物网络室温下的刚性是聚合物高机械强度的前提；而另一方面，聚合物切面的黏性又是其实现自愈的源泉。2018年，Aida教授提出了一种具有优异自修复能力的聚氨酯材料（Science 2018, 359, 72-76）。而傅教授受此启发，设计了一款性能更加优异的玻璃态聚氨酯。

这种聚氨酯的合成过程非常简单，利用商品化五甘醇（Penta-EG）与异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）的缩聚反应，即可制备出主链具有氢键给体和受体的聚氨酯。然后其经过热成型或者溶剂浇筑的方法即可制备样条实现测试。这种GPU是一种玻璃化转变温度为36.8 ℃的玻璃态聚合物，其透光性优异，完全不输于亚克力（PMMA）、聚碳酸酯（PC）、聚苯乙烯（PS）。1H NMR和FT-IR可以表征出制备出的聚合物具有丰富的氢键，而这些氢键则是该聚合物实现高硬度和自修复能力的源泉。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者对聚合物进行机械性能测试发现，这类聚合物的杨氏弹性模量为1.56±0.03 GPa，甚至高于聚乙烯（0.96 GPa）、聚丙烯（1.32 GPa）和聚四氟乙烯（1.14 GPa）所拥有的杨氏模量强度。而且，在15.99±0.38 MPa的拉力下，聚合物样条仅有1.26±0.04%的形变，表明其具有优异的硬度和脆性。

而且，这种聚合物所拥有的丰富的氢键也使得其具有优异的自修复能力。将25 ×10 × 2 mm3的聚合物样条人工切成两块，然后用手按压断裂面1 min，自修复后的聚合物可以承受的住1 kg重物的拉力。将聚合物样条从模具上取下后，可以观察到聚合物断裂处几乎不具有裂痕。研究发现，聚合物所承受的压力、温度对其自愈能力有很大影响。挤压力越大，时间越长，自修复后的聚合物越接近于原始聚合物所具有的机械特征。同时，自修复时所处的温度对其自修复能力的速率也有很大影响。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

接下来，作者对聚合物自修复能力的原因进行了深入地分析。他们发现，尽管玻璃态聚氨酯在室温下链段是无法运动的，但聚合物内部大量的氢键却可以自由地运动。聚合物断裂之后，由于断裂面上存在大量断裂氢键，这些断裂氢键在按压时快速进行结合，这就是其能够实现室温下快速自修复的主要原因。（氢键的自由移动，小编表示不太能理解~）

研究结论

作者向聚氨酯聚合物网络中引入大量且高密度的氢键单元，从而开发出一种在室温下能够实现快速自修复能力的玻璃态透明聚氨酯材料，其在光学领域极具应用价值。