基于动态共价键重组实现隔离网络结构在交联弹性体中的构筑研究取得进展

来源：ACS美国化学会

共价自适应网络(CANs)是一类由可逆共价键链接的交联聚合物，可在外界刺激作用下通过化学键的断裂-重构改变网络拓扑结构，赋予交联网络可塑性和再加工等性质。本实验室在动态共价键交联橡胶的设计和构效关系取得了系列进展(Macromolecules, 2017, 50, 7584-7592；ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, 10, 2992；ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, 10, 24224；Green Chemistry, 2018, 20, 5454；ACS Macro Letters, 2019, 8, 193；Macromolecules, 2019, 52, 3805；J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 26867；ACS Macro Lett., 2019, 8, 1575；J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 20503；Polym. Chem., 2020, 11, 1348；ACS Macro Lett., 2020, 9, 1143)。

导电弹性体材料在可拉伸导体和传感器等领域有着重要的应用，然而一般需要加入大量的导电填料才能达到导电需求，这带来了加工困难、弹性下降等问题。当导电填料分布在聚合物相界面，即聚合物被导电填料隔离为微纳相畴，由于填料局部浓度高，可在很少填料含量下形成完整的空间互连网络，从而提高复合材料电导率。目前，制备具有隔离结构的复合材料的主要方法是将导电填料包覆在聚合物颗粒表面后经模压成型，但该方法局限于高熔体粘度的热塑性聚合物如超高分子量聚乙烯。在传统的热固性聚合物中，由于聚合物颗粒之间不能相互融合，无法通过上述方法制备连续的隔离复合材料。

本工作中，基于CAN材料独特的粘弹性，作者将动态硼酸酯键交联的丁苯橡胶(SBR)粉碎为颗粒、将碳纳米管(CNTs)包覆在颗粒表面、高温模压等过程，制备了具有隔离网络结构的复合材料(s-CNTs/SBR)，如图1所示。高温模压过程中，交联的橡胶颗粒间通过界面硼酸酯键交换反应实现融合形成本体材料，同时交联橡胶的高粘度特征阻止CNTs进入橡胶颗粒内部，使CNTs停留在颗粒间界面形成隔离结构。

图1. 隔离复合材料的制备过程示意图

光学显微镜照片显示，CNTs分布在橡胶相界面形成隔离网络结构，随着CNTs含量增加，导电通路更加密集和发达(图2a-c)。TEM结果显示，橡胶和CNTs的界面没有出现空洞，说明橡胶颗粒之间相互融合(图2d-e)。而在采用传统开炼共混制备的复合材料中，CNTs随机分布在橡胶基体中(图2f)。

图2. s-CNTs/SBR光学显微镜照片，CNTs含量为(a) 0.043，(b) 0.21，(c) 0.43 vol%；(d)、(e) s-CNTs/SBR TEM照片，CNTs含量为0.43 vol%；(f) 随机分散复合材料的TEM照片，CNTs含量为4.1 vol%

复合材料电导率结果显示，隔离复合材料具有明显更高的电导率和超低的导电渗透阈值(0.035 vol%)。当加入2.1 vol%的CNTs时，s-CNTs/SBR的电导率达到46.2 S/m；而在随机分散的复合材料中，即使加入4.1 vol% 的CNTs，其电导率也仅为10-4 S/m。

图3. 隔离复合材料和随机分散复合材料的电导率与CNTs含量的关系图

典型隔离复合材料的应力-应变曲线如图4a所示，随CNTs含量增加，s-CNTs/SBR的模量提高，断裂伸长率下降。s-CNTs/SBR表现出良好的弹性，进一步说明了橡胶颗粒之间通过共价键连接(图4b)。s-CNTs/SBR的电阻在弯曲过程中基本保持不变，而且经过多次循环仍保持稳定(图4c)；经单轴拉伸时，s-CNTs/SBR的电阻随应变逐渐增大，当撤除外力其电阻得到恢复(图4d)。由于硼酸酯键的动态性，s-CNTs/SBR具有愈合能力，将切断后的样品在160 oC下愈合30 min，其断面完全愈合(图4e)，愈合后样品电导率和力学性能基本恢复(图4f)。s-CNTs/SBR的柔韧性、导电性和愈合能力在电路中进行了展示(图4g)。

图4. (a) 典型s-CNTs/SBR复合材料的应力-应变曲线；(b) 含0.43 vol% CNTs的s-CNTs/SBR的(b) 循环拉伸曲线、(c) 电阻与弯曲直径的关系、(d) 电阻与应变的关系，(e) s-CNTs/SBR切断面愈合前后的SEM照片，CNTs 含量为0.43 vol%；(f) 典型s-CNTs/SBR愈合前后电导率的对比图；(g) s-CNTs/SBR作为导体在电路中的展示图，CNTs 含量为0.43 vol%

综上所述，本工作基于动态共价键网络的特性，通过简单的粉碎、包覆、热压实现了隔离网络结构在交联弹性体中的构建，制备了具有高导电、弹性和愈合能力的弹性体材料。

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