一个轻松制备非均相Pd催化剂的新方法和对水处理催化技术的启示

来源：ACS美国化学会

英文原题：Supported Palladium Catalysts: A Facile Preparation Method and Implications to Reductive Catalysis Technology for Water Treatment

负载Pd0纳米颗粒的催化剂在有机合成、环境污染物降解等领域应用广泛。Pd催化加氢可以用于水中高氧化态污染物的还原降解。氧化或光照消毒水体时可产生溴酸盐；氯酸盐广泛用于农药、造纸、火药等行业，也是一种消毒副产物；高氯酸盐来自于军工污染和自然形成。这些离子对动物和人体具有各种确定的毒性，而加氢还原催化提供了一种清洁转化的高效途径。但是，价格因素导致贵金属催化剂在水体处理领域的应用长期受限。到底需要多少Pd才能达到最优性价比？这个基本问题长期没有明确答案，大量的研究却都传承了更早文献中的5wt% Pd含量。在用生命周期评价(life cycle assessment)比较不同水处理技术时，这个未经优化的贵金属高用量导致催化方法处于劣势。

另一方面，非均相金属催化剂的活性受制备方法和载体材料的影响很大。不同货号甚至相同货号但不同批次的商业Pd催化剂的活性也可出现很大差别。传统的催化剂制备方法是先用干粉润湿或溶液吸附将PdII原料加入固相载体，然后400摄氏度以上高温煅烧去除PdII原料的阴离子生成PdIIO，再用200度以上的热氢气流还原制出Pd0纳米颗粒。在不同的文献中，载体材料五花八门，操作温度多种多样，并且很多实验室并没有专业设备实现前述的标准制备操作。为了得到性质恒定的催化剂，一些有机化学研究者探索了自制Pd/C的新方法, 比如把分子催化剂Pd2(dba)3和多孔炭放在氯仿里加热搅拌；纳米研究者用水热法合成各种形状的Pd0纳米晶体，然后加入多孔炭捕获金属颗粒；电催化研究者直接给碳材料通电制备Pd0。更常见的方法还包括硼氢化钠还原等。对于水处理催化研究来说，如果要回答金属含量的基本问题，需要对较大量的参数进行筛选。此时，一个简便可靠的催化剂制备方法尤为重要，否则会由于实验条件和时间的限制难以施行。我们认为，操作效率是导致过去用传统方法制备Pd催化剂的研究集中于5 wt%含量的主要原因。

图1：PdIII在常温常压下接触H2后自动还原 (原文Figure S1)

我们在研究中偶然发现PdII的黄色水溶液在常温常压下通入氢气会很快褪色并沉出黑色固体(图1)，说明PdII可以直接被H2还原。因此，我们认为如果提供多孔载体分散PdII再通氢气，应该可以快速制得负载纳米尺寸的Pd金属催化剂。我们把PdII(Na2PdCl4)溶在水中，5分钟内被活性炭吸附超过98%，再通入氢气5分钟后Pd在水中的浓度下降超过99.8%。溶解的PdII发生水解获得氢氧根配体，发生聚合，生成能够散射激光的胶体，同时产生H+，导致pH降低。用H2还原Pd后，更多的H+产物导致pH进一步降低。在总共10分钟的操作后，得到的催化剂用STEM观测到的Pd纳米颗粒形貌和分布与商业Pd/C催化剂没有明显区别，XPS表征只测到0价Pd金属，XRD表征谱图也与其他多种方法制备的Pd催化剂没有区别。用溴酸盐还原进行测试，新法自制的5 wt% Pd/C活性高于用传统方法自制的Pd/C(相同载体材料和Pd含量)和一个我们自己使用多年发文的商业5 wt% Pd/C催化剂。

由于制备方法非常简便，只需要改变Pd的用量就可以快速制出不同金属含量的催化剂，我们快速测试了一系列Pd含量对催化活性的影响，发现单位Pd质量对催化反应活性的贡献随着固体催化剂中Pd含量的增高而迅速降低 (图2左)。在使用相同Pd投量的时候，多用活性炭载体分散Pd对充分发挥金属的活性非常重要(图2右)，0.5 wt% Pd是最优含量，使用更多的活性炭载体继续降低Pd百分比到0.25 wt%对催化活性提高已经没有帮助。

图2：各种Pd含量对催化剂活性的影响(原文Figure 4)

不同Pd含量的催化剂中金属颗粒大小分布有明显变化(图3)。0.5 wt% Pd/C中的绝大多数粒径已经小于2 nm。

图3：新方法制备的两种Pd含量催化剂的STEM表征和Pd粒径分布 (原文Figure 5)

我们进一步用新的方法优化了两种双金属催化剂，用来还原惰性更高的氯酸盐(MoOx−Pd/C)和高氯酸盐(ReOx−Pd/C)。在我们之前的报道中，各种金属的含量都是5wt%。我们发现将Pd和Re的含量降为0.5wt%后，双金属催化剂的活性只降低了一半。为达到相同的反应速率，我们将催化剂整体投量加倍，此时贵金属的用量相当于0.5 wt% Pd*2, 与之前的5wt% Pd相比，贵金属的用量变为原来的五分之一，而还原有毒离子的速率不变(图4)。这个结果也改变了之前对ReOx−Pd/C催化剂进行生命周期评价分析的结果，在减少贵金属用量后，这种催化方法的技术竞争力大幅提高。