钛氧簇增强凝胶电解质，攻克锂硫电池“穿梭效应”，电导率提高24倍！

来源：高分子科学前沿

随着能量密度的上限接近，锂离子电池（LIB）已难以满足对消费电子产品和电动汽车不断增长的需求。在寻求替代LIB的能量存储器件中，锂硫（Li-S）电池因其具有2600 Wh kg-1的高理论能量密度而备受广泛关注。为了解决Li-S电池的技术障碍，科研人员已经做出了巨大的努力。关于硫阴极，已经深入探索了与阴极有关的组分，包括硫主体，粘结剂，隔膜 集流体等来进一步提高硫的利用率并减少多硫化物的穿梭。作为另一极，为了抑制锂枝晶的形成同时延长锂金属阳极寿命, 也同样采取了众多的策略，如控制锂离子通量、设计多孔集流体、引入人工固体电解质界面层、使用浓电解质等。经过如此的优化，在过去几年里，锂硫电池的性能确实在不断提高。

然而，目前大多数改进仅局限于电极水平上。如果将现有的硫阴极和锂金属阳极策略整合到电池中，将面临复杂而繁琐的电池制造过程。更糟糕的是，锂硫电池通常采用低硫负载（<5 mgs cm-2）、高电解质/硫比（E/S）（>10μL mgs-1）和高正负极容量比（N/P）（>10/1）。尽管某些Li-S电池能够在充满电解液的条件下提供较高的面积比容量，但通过技术分析表明，其能量密度也难以超过200 Wh kg-1，远低于最先进的LIB。电解质的量在决定电池的能量密度和成本方面起着关键的作用，低E/S比对于构建具有竞争力的Li-S电池至关重要。理想的低E/S电池有望支持高硫负载阴极的正常运行，同时防止锂枝晶的形成并减少锂与电解质之间的副反应。遗憾的是，对于大多数高含硫电池来说，减少了电解质的量不可避免地导致严重的性能衰减。因此，开发高能量密度Li-S电池仍然是一项具有挑战性的任务。

为解决这一问题，来自于厦门大学的郑南峰教授提出了一种新型的凝胶聚合物电解质通过把钛氧簇作为增强材料来构建低的E/S电池。所开发的电解质具有良好的机械性能和高的锂离子电导率，同时还具备可以有效阻止多硫化物穿梭和抑制锂枝晶形成的能力，从而使低的E/S电池具有更高的容量和循环稳定性。值得注意的是，该低的E/S(3μL mgs-1)电池在高硫负载量 (10 mg cm-2)和低负/正极容量比(1/1)的情况下可提供423 Wh kg-1的能量密度，并可持续循环100次。本研究为高能量密度Li-S电池的研制提供了新的途径。该研究以题为“Titanium-oxo clusters reinforced gel polymer electrolyte enabling lithium-sulfur batteries with high gravimetric energy densities” 的论文发表在最新一期《Energy & Environmental Science》上。

如图1所示，作者选择聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVFH)作为聚合物基体，由于PVFH是凝胶聚合物电解质(GPE)中常用的一种电化学稳定性聚合物。TOC作为表面功能可控的填料，所选的TOC具有环状{Ti32O16}骨架，并呈现出直径为2.69 nm，高度为1.04 nm的轮状形状。对于凝胶聚合物电解质Li-S电池，{Ti32O16}簇具有如下多个固有优势。(1) 它们的合成过程简单，便宜且易于扩展，(2) 它们在有机溶剂中可以高度分散，(3) 它们在醚基的Li-S电解质中很稳定，(4) 它们的表面EGH(EGH = -OCH2CH2OH)配体与其它醇具有高度的可交换性，使得簇合物的后功能化很容易实现。

图1 TOC增强GPE的合成流程图

如图2所示，制成的PVFH-TOC-PEG电解质呈现清晰，透明状。这种凝胶聚合物电解质具有类似橡胶的机械韧性，并且在较大形变后仍具有很强的恢复能力。例如，在经金属棒向下压50次后，其形貌保持良好。PVFH-TOC-PEG电解质优越的机械强度主要来自于其增强的聚合物基体。作者发现PVFH-TOC-PEG膜可以拉伸到原来长度的5.2倍而不会破裂。除机械性能外，引入TOC-PEG还可以显著提高GPE的电化学性能。如图2d所示，PVFH-TOC-PEG电解液的电化学稳定性窗口（ESW）相对于Li+/Li约在5.0 V，高于PVFH-TOC（4.8 V）、PVFH-TiO2（4.6 V）和PVFH（4.3 V）电解液的稳定性窗口。作者又通过电化学阻抗谱（EIS）测量了PVFH基GPE的离子电导率（图2e和2f）。PVFH-TOC-PEG电解质在25℃时具有8×10-3 S cm-1的高锂离子电导率，是PVFH电解质（3.3x10-4 S cm-1）的24倍。这个值比液体电解质略低，但比其他许多GPE的值要高得多，足以支持锂硫电池在室温下工作。图2 TOC增强GPE的表征

在液体电解质锂硫电池中，溶解的多硫化物（Li2Sn，4≤n≤8）在两个电极之间的穿梭是一个棘手的问题，因为多孔聚丙烯（PP）隔膜（图3a）不能阻止多硫化物从阴极向阳极的迁移。与液态电解质相比，GPE的准固态特性使其在抑制多硫化物穿梭方面具有明显的优势。为了研究GPE对多硫化物的阻隔能力与聚合物基体微观结构的关系，作者采用扫描电镜（SEM）对PVFH基膜进行了表征。如图3b所示，PVFH的表面充满了相互连接的珠状粒子。这些不规则排列的颗粒形成了许多微米级的孔隙。在PVFH-TiO2的扫描电镜图中，纤维状PVFH形成多孔网络，并且可以在PVFH表面观察到聚集的TiO2纳米颗粒。在图3e 中PVFH-TOC扫面电镜图表面虽然无大孔，但有连续的褶皱。而相比之下，在PVFH-TOC-PEG中可以观察到一个高密度、光滑和无针孔的表面。聚合物基体的形态会影响GPE的密度。PVFH、PVFH-TiO2、PVFH-TOC和PVFH-TOC-PEG GPE的密度分别为1.31、1.33、1.46和1.53 g cm-3，表明PVFH-TOC-PEG GPE比其他三种GPE更致密。接下来作者以Li2S6为模型的多硫化物，进一步考察了多硫化物通过GPE的渗透性。在5个U型玻璃电解槽中，将含有Li2S6 (0.1 M)的四氢呋喃(THF)溶液和纯THF溶液分别用聚丙烯隔膜和不同PVFH基GPE进行分离。在用聚丙烯隔膜的电解槽中，大量的Li2S6在48小时后从Li2S6溶液一侧迁移到THF一侧。而当使用GPE时，Li2S6的迁移被明显抑制。这主要得益于致密的聚合物基体，尤其在使用PVFH-TOC-PEG的情况下，在48小时后未观察到Li2S6迁移，这表明经过TOC增强的GPE可以有效地增强硫阴极的循环稳定性。

图3 PVFH基GPE对聚硫化物的阻隔能力

总结：作者提出了通过TOC增强GPE的新概念来构建高能量密度的Li-S电池。在低E/S和N/P的条件下，使用TOC增强的GPE可以稳定高硫负载量阴极和锂金属阳极，解决了液态电解液的Li-S电池面临的“高E/S比和低能量密度”的困境。除了使用TOC作为均匀填料外，作者还证明了利用TOC进行表面改性对于提高GPE的性能至关重要。所开发的PVFH-TOC-PEG电解质不仅有利于提高Li-S电池的能量密度，而且适用于未来的柔性器件。这种电解质和配体修饰的金属-氧簇的结合将为电化学储能和材料化学领域带来新的机遇。