北工大尉海军教授团队:“锚定+浇注”策略原位构筑LLOs正极表面CEI

来源：研之成理

▲第一作者：赵景腾，梁媛，张旭    

通讯作者：尉海军教授和Khalil Amine教授    

通讯单位：北京工业大学    

论文DOI：10.1002/adfm.202009192   

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本文提出了一种使用1,3,6-己三腈（HTCN）和三（三甲基硅烷基）磷酸酯（TMSP）作为电解液添加剂的“锚定+浇注”协同策略，实现原位构筑富锂层状氧化物（LLOs）的薄、均匀且牢固的正极/电解液界面（CEI）。该界面可以显著提高电化学稳定性，并且电压衰减降至仅0.5 mV/圈。LLOs材料表面在经过过渡金属致密化的电化学转变后，HTCN的关键“锚定”作用得到了动态增强。

背景介绍

随着锂离子电池（LIBs）在便携式电子产品、电动汽车和其他技术中的广泛应用，迫切需要开发高能量密度的正极材料，富锂层状氧化物（LLOs）因其高的能量密度而备受关注。然而，在传统电解液中循环后的LLOs正极表面存在过渡金属（尤其是锰）的溶解和界面副反应，严重影响了电化学性能。

针对LLOs的循环稳定性和电压衰减问题，通过电解液添加剂原位构建独特的CEI层可以提供更方便、有效的途径。与传统正极材料相比，LLOs由于其特殊的阴离子氧化还原和表面结构的演变，对有益的CEI层提出了更严格的物理和化学要求。一方面，CEI层应致密且连续，以避免正极与电解液直接接触，进而有效抑制界面副反应。机械强度和柔韧性均衡的CEI可以长期稳定电化学过程中LLOs的体积变化，并且超薄且均匀的CEI层对于促进Li+的快速扩散至关重要。另一方面，选择性优化CEI层中的化学官能团，不仅可以促进Li+的扩散也能够实现多种功能，例如增强界面的坚固性、避免电解液渗透、锚定过渡金属离子（TMs）等。而且这些功能基团还应具有较好的化学/电化学稳定性，可在长循环过程中持续有效的发挥作用。为了实现这些复杂的目标，迫切需要功能协同的电解液添加剂实现合理的CEI设计策略。

本文亮点

（1）使用协同电解液添加剂策略原位构筑薄，均匀且牢固的CEI结构；（2）CEI层抑制了过渡金属溶解和界面副反应，从而获得了优异的性能；（3）HTCN添加剂可锚定LLO表面的过渡金属离子，而TMSP添加剂则优先进行氧化以促进CEI重塑；

（4）腈基与过渡金属之间的结合作用将在电化学循环过程中得到动态增强。

图文解析

A. HTCN+TMSP协同电解液添加剂策略

如图1所示，首先利用密度泛函理论（DFT）计算了HTCN和TMSP在LiCoO2（001）、LiMnO2（001）和LiNiO2（001）模型表面上的吸附能，表明在电化学循环前两者优先吸附于LLOs表面。为了进一步揭示电解液组分的化学性质，计算了HTCN、TMSP、EC、DEC和PF6−的能级，表明HTCN的电化学稳定性和TMSP的最高氧化优先级。HTCN中的腈基具有三个孤对电子与过渡金属（TMs）配位，即使在高压下也能锚定表面TMs作为稳定的CEI框架。另一方面，TMSP将优先氧化分解参与HTCN框架内CEI层的原位浇注。因此，建立了一种简单且低成本的协同电解液添加剂策略，用于原位构建薄，均匀且牢固的正极-电解液界面（CEI）。

▲图1 （a）计算了EC、DEC、HTCN和TMSP在模型正极LiCoO2、LiMnO2和LiNiO2的（001）表面上的吸附能。（b）计算了HTCN、TMSP、EC、DEC和PF6−的HOMOs和LUMOs。（c）HTCN+TMSP对调节CEI结构和正极电化学的协同效应示意图。

B. LLOs/Li电池的电化学性能

由于双添加剂的协同“锚定”和“浇注”作用，显著提高了LLO的电化学性能。如图2所示在BE+TMSP+HTCN（BE/T/H）电解液中循环200圈后的电池，容量保持率由传统电解液（BE）中的81.36%提高到93.83%，实现了0.5 mV/圈较低的电压衰减，并且在5 C下的放电比容量由96.5 mA h g−1提升至120.2 mA h g−1。

▲图2 （a）在1 C下的循环性能。（b）1 C时放电平均电压。（c）倍率性能。

C. HTCN+TMSP构建CEI的作用

随后，通过透射电镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）研究了CEI层的“锚定+浇注”协同效应对电化学性能的影响。BE形成了一层较厚（≈10 nm）、不均匀且松散的CEI层，部分团聚的LLO球体在循环后发生严重开裂。在BE/T/H中形成的CEI结构薄（≈2 nm）、均匀且坚固，并且能够避免TMs的持续溶解和界面副反应。利用X射线光电子能谱（XPS）进一步鉴定了CEI的化学结构。与BE相比，BE/T/H形成的CEI出现N1s和Si2p信号，它们分别主要来自HTCN和TMSP。在N1s光谱中，对于BE/T/H形成的CEI分别在399.2和400.1 eV处观察到强的CN-TM和R≡CN峰值，这说明HTCN参与CEI构建并与TMs离子配位。同样，由于TMSP的加入，检测到的Si-O信号证明了TMSP参与了CEI的形成。

鉴于飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）具有高的表面灵敏度和化学选择性，可以更好地阐明CEI的详细结构。图3显示了用BE和BE/T/H循环的LLOs表面二次离子的二维分布图和深度曲线。可以看出，在整个溅射周期内，BE/T/H形成CEI的CN−强度是BE形成CEI的7倍。这一发现有力地证明了HTCN倾向于参与CEI的构建。类似地，BE/T/H的SiO−信号比BE更强烈，这表明TMSP在形成CEI层中起着关键作用。BE/T/H形成CEI的LiF2−和C2HO−信号明显减弱，说明这两种添加剂的协同作用抑制了LiPF6和碳酸酯溶剂的分解。这一结果有力地与XPS的结果对应，证实了协同添加剂的作用机理。

▲图3 在200 µm×200 µm的TOF-SIMS溅射区（a）CN−，（b）SiO−，（c）PO2−，（d）LiF2−，和（e）C2HO−二次离子的信息。

D. 机理研究和全电池性能

在LLO电化学循环过程中，由于晶格致密化过程，体相结构从Li2MnO3向LiMnO2转变。应在LLO的电化学动态过程中考虑这种锚定效应，而不是静态。通过理论计算证实HTCN添加剂的关键“锚定”作用将在这个过程中得到增强（结合能从-0.68 eV增加到-2.83 eV），这从动态角度表明通过原位CEI构建实现了对LLO的优化。此外，通过电感耦合等离子体-原子发射光谱仪（ICP-AES）测试了循环后锂负极和隔膜上吸附的Mn、Co和Ni的溶解量，这清楚地表明使用HTCN时，TMs的溶解被有效抑制。为了评价我们的协同策略在实际LIBs中的有效性，进一步在Li1.13Mn0.517Ni0.256Co0.097O2|石墨全电池中应用了BE/T/H电解液。用BE/T/H电解液循环100圈后的电池容量保持率为91.88%，平均库仑效率为99.26%，而BE电解液测试的电池容量保持率为78.65%，库仑效率为99.01%。

▲图4 （a, b）-CN与Li1.13Mn0.517Ni0.256Co0.097O2中Li2MnO3晶畴结合的结构，在电化学演化过程中形成单斜锰基LiMnO2结构。（c）-CN与原始Li2MnO3晶畴结合的微分电荷密度和（d）演化的单斜锰基LiMnO2结构。

总结与展望

综上所述，对LLOs正极提出一种原位“锚定+浇注”的CEI结构策略，提高了其电化学稳定性。HTCN具有较高的抗氧化能力，在LLOs表面与TMs（尤其是Mn）有很强的配位作用，而TMSP在高压下起到优先氧化效果。提高了LLOs正极的循环稳定性和倍率性能，放电电压衰减降至0.5 mV/圈的显著低水平。在电化学循环过程中，HTCN作为CEI骨架固定在LLO表面，TMSP促进不同分解片段的浇注，从而实现“锚定+浇注”的协同作用来原位构建CEI层。这种结构赋予CEI良好的物理性能（厚度≈2 nm、均匀且健壮）和适当的化学成分（富-CN、P和Si），这些特性和成分显著地提高了电解液的高压稳定性，抑制了过渡金属的溶解，并屏蔽了各种界面电化学副反应。理论上证明了在LLO中Li2MnO3晶畴向LiMnO2结构的电化学演化过程中，HTCN的锚定作用得到进一步增强。考虑到协同添加剂的有效性、方便性和低成本以及它们与石墨负极的相容性，该策略为LLOs克服挑战迈向实用、高能和长寿命的LIBs开辟了一条新的途径。