唐本忠院士《AM》：可用于隐形防伪和数据存储的新型发光材料！

来源：材料科学与工程

 导读：本文报道了一种新的光响应发光(PRL)材料，具有灵敏和可逆的荧光开关特性，可以通过快速光触发和热退火方便地调节。具有优异性能的PRL特性的均匀薄膜允许在不可见的防伪，和动态光学数据存储中具有有人的应用潜力。

固态智能材料因其在传感器、显示器、数据存储、和防伪方面的尖端应用而备受青睐。其中特别引人注目的是光响应材料，然而目前很少有PRL材料是通过将经典的光致变色系统与新出现的固态发射器结合起来而构建的，这需要剧烈的结构变化和足够的自由空间，从而限制了PRL材料的应用范围。

香港科技大学唐本忠院士团队首次探讨了TPE-4N的开关PRL特性，并通过快速光触发和热退火进行了控制。相关论文以题为“Turning On Solid-State Luminescence by Phototriggered  Subtle Molecular Conformation Variations”发表在Advanced Materials上。

研究结果表明，TPE-4N有趣的开关发光特性可以通过快速光触发和热退火方便地调节。晶态和非晶态分别赋予高效和弱ISC过程来开启和关闭发射。这种易于制备的薄膜具有高对比度(> 102)、良好的透光率(> 72.3%)和在室温下数月的良好耐久性和可逆性。此外，薄膜的优异质量和PRL行为的高性能允许在具有微分辨率的隐形防伪，和动态光学数据存储中应用。

通过快速光触发和热退火调节的TPE-4N的开关发光特性如图1A所示。作为概念的证明， PRL行为被仔细归因于晶体和无定形状态之间微妙的分子构象转换。此外，易于制备的热塑性TPE-4N薄膜在具有高开关对比度(> 102)和良好透光率(> 72.3%)的室内光下表现出非破坏性的光致抗蚀剂行为。首次发现在连续紫外照射(365纳米，80 mW cm−2)5分钟后，TPE-4N的非发射晶体显示出亮绿色荧光(图1B)。

图1 A) TPE-4N的光和热响应机制说明。B)紫外光照射5分钟前后单晶的显微照片。这些照片是在330–385纳米的亮场(上)和紫外通道(下)下拍摄的。紫外线照射的功率密度为80 mW cm−2。C) TPE-4N粉体在不同刺激下的发光转换:I)在150℃下加热5min；II)紫外线照射5min；III) 丙酮熏蒸30s；IV)研磨；荧光照片是由手持相机在365纳米紫外灯下拍摄的。D)不同激励下TPE-4N粉末的荧光光谱。紫外线照射的功率密度为50 mW cm−2。

为了进一步了解PRL过程中的分子构象变化，研究人员对晶体和气体状态进行了量子化学计算。如图2A，B所示，晶态分子的苯基(α)和硝基(β)扭转角比气态分子大得多。在这里，非晶态可以被认为是一种接近气体状态的自由分子构象。光触发薄膜在526nm处出现红移绿光发射峰，这与非晶薄膜（525nm处的发射峰）一致。显著的红移紫外-可见吸收表明，在光触发之后，表面上的分子可能会释放其构象到非晶态（图2C）。

图2  A） TPE-4N的晶体结构和B）DFT优化的分子结构及其最低激发态的前线分子轨道、激发能和振子强度（f）。硝基与邻苯基的扭转角和苯基与双键的扭转角分别归属于α和β。C） TPE-4N薄膜的吸收光谱。非晶薄膜和退火薄膜的厚度分别为198±4.7nm和189±6.4nm。D） 不同刺激下TPE-4N薄膜的拉曼光谱。

图3 A） TPE-4N薄膜的显微照片显示，在80 mwcm−2的紫外光照射下，发光随时间而变化。照片在330-385nm通道下用显微镜拍摄。B） 不同波长的发光强度比随时间的变化。C） 不同功率密度的紫外辐射强度比随时间的变化。D） 不同温度下紫外光照射的时间依赖性发光强度比。E） 室温下TPE-4N薄膜的发光强度比随时间的变化。I0，退火薄膜的发光强度；I，光触发薄膜的发光强度。所有的光致发光强度都是在室温下记录的。

图4 A） 使用TPE-4N薄膜的防伪和光信息存储的处理步骤。B） TPE-4N薄膜的发光（顶部）和室内光透明（底部）照片以及手持相机拍摄的2D代码的写入和擦除过程的记录。I)  在150℃下加热5分钟；II）在150℃下加热30 s；III）紫外线照射5 min。C）用显微镜拍摄的TPE-4N薄膜上的微尺度图案的发光照片。照片在330-385nm通道下用显微镜拍摄。D） 用于动态可重写光数据存储的TPE-4N薄膜。照片在330-385nm通道下用显微镜拍摄。

总的来说，研究人员报道了一种新的光响应发光材料，它具有固态可逆构象和荧光转换的特性。其在微分辨率的隐形防伪，和动态光学数据存储等高科技应用中具有巨大的潜力。