疏水性在聚合物行为中的作用

来源：ACS美国化学会

英文原题：100th Anniversary of Macromolecular Science Viewpoint: The Role of Hydrophobicity in Polymer Phenomena

“疏水性”这个概念可以追溯到100多年前，并且在科研文献中大量被使用。毫无疑问疏水性的概念在很多学科(包括生物化学、化学、物理和材料科学等)中被广泛使用，这主要是由于很多研究体系中都涉及到水的存在。尽管疏水相互作用被广泛使用来定性解释高分子折叠，热转变和自组装等行为，预测模型很难定量化评价疏水效应在这些高分子行为中的作用。最近，英国伯明翰大学Jeffrey C. Foster博士，Rachel K. O’Reilly教授和美国宾夕法尼亚州立大学Robert T. Mathers教授团队在ACS Macro Lett.杂志的“100th Anniversary of Macromolecular Science Viewpoint”系列评述中发表题为“The Role of Hydrophobicity in Polymer Phenomena”的评论文章，概述了希尔德布兰德溶度参数(HSP)和表面积标准化Log P(Log P SA−1)指标预测模型对与聚合物疏水性相关的性质包括聚合物表面张力、临界溶解温度、溶液自组装形态和降解行为提供很好的理解。

使用三种模型HSP，Hansen(汉森溶解度参数) 和MHP(马瑟斯疏水性参数)模型对常见聚合物的疏水性进行评估，发现MHP似乎更好地反映了聚合物水溶性的实际情况(图1)。这是因为HSP和Hansen模型没有考虑温度、浓度或聚合物分子量的影响。图1 结合三种模型对12种常见聚合物的平均疏水性排序

基于HSP和MHP模型对常见聚合物平均疏水性预测的差异，作者首先总结了这两种模型对聚合物的表面能预测的结果。线性回归分析表面HSP模型可以描述线性均聚物的表面张力(图2C)，相比之下MHP模型与聚合物表面张力没有明显的线性关系(图2D)。这一发现表明，HSP模型更适合于估计水不溶性疏水聚合物的表面张力。

图2 (A)使用接触角测量确定聚合物表面张力的方法；(B)选择的聚合物按其表面张力排序；(C)表面张力与HSP的关系图。灰线表示数据的线性拟合，其中R2 = 0.70；(D)表面张力与MHP的关系图。

当利用这两种模型对聚合物的浊点温度进行比较分析发现，浊点温度与HSP没有关系(图3A)。相反当对浊点温度与HMP分析时发现出现了两个明显线性相关的不同的群集，其中一个是侧链含有杂原子的一个是侧链不含杂原子的(图3B)。这是因为HSP模型不足以捕获在最低临界溶解温度过程中发生的链坍塌或聚集和相分离。 图3 (A)所选聚合物的浊点温度与他们的HSP值关系图；(B)浊点温度与HMP的函数关系，使用基于模型的聚类算法(体积，形状和方向相同的椭圆形协方差)确定了两个不同的群集；(C)所选具有LCST行为的聚合物按其MHP排序。条形颜色对应于(B)中标识的群集的颜色。

两亲性嵌段共聚物在水溶液中自发组装成纳米结构，这个过程是由疏水效应驱动的。组装体的形态应该随着疏水性和形成核的嵌段聚合度的增加而变得高级。从分析结果看HSP和MHP都有这种趋势(图 4)。但是由HMP构成的相图更准确的描述了这种趋势低级形态出现在左下象限，高级相貌出现在右上象限(图 4B)。因为在组装过程中会出现高分子在不同相之间转移，这一过程产生的热力学因素(界面能)可以被MHP模型更好的体现。图4 使用形成核的嵌段聚合度(DP)，HSP(A)或MHP(B)和形态构造的自组装嵌段共聚物的形貌相图。“圆圈”的大小代表组装体从低级到高级的形貌转变。

通过水解降解的聚合物，水扩散到低Tg的亲水聚合物薄膜中更快。因此，在图中快速降解的聚合物会出现在图中的左下区域，MHP模型能更好的反应这一结果(图5)。对聚合物水解速率的预测为可降解材料的设计提供了强有力的工具。图5 使用玻璃化转变温度(Tg)，HSP(A)或MHP(B)值以及相对的本体聚合物降解速率构建的本体聚合物水解降解趋势图形。A和B中显示的“圆圈”的直径是反映表面侵蚀速度的快慢。

文末，作者总结到，尽管这两个模型都无法成功描述聚合物行为的所有方面，但它们均显示出可用于解释和预测聚合物行为的价值，例如对表面能/润湿性，溶液转变，自组装和降解等的预测。当与实验数据结合时，HSP和MHP等理论模型将作为一个强大的工具来帮助设计功能性和响应性高分子材料。

本文由安徽农业大学生物质分子工程中心研究小组，华赞博士与研究生吴疆供稿。