华中科技大学王帅教授课题组：单原子催化剂实现酸性条件下H2O2的高效制备

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导语

单原子催化剂（Single-atom catalysts，SACs)与传统多相催化剂相比，具有独特的结构特性和催化性质，理论上实现100%的利用率。然而单个金属原子表面能大，容易团聚成团簇或较大粒子，导致催化剂的有效活性位点减少进而降低催化性能，这使得单原子催化剂的制备具有一定挑战性。近日，华中科技大学王帅教授课题组通过在金属单原子和载体材料之间建立较强的相互作用来稳定金属单原子的策略，先构建双层氮掺杂碳空心球载体，再利用载体锚定和分散金属钯原子，制备了还原氧化石墨烯/氮掺杂碳中空碳纳米球上锚定原子钯物种（Pd1/N-C）的单原子催化剂。该单原子催化剂高效和高选择性地实现了电催化产H2O2反应，且具有优异的循环稳定性。相关成果在线发表于Journal of Catalysis（DOI: 10.1016/j.jcat.2020.11.020）。

王帅教授课题组简介

课题组成立以来一直从事碳基功能材料及其在能源存储与转换方面的研究，发展了限域化学（confined chemistry）理论。目前已在碳基功能材料和高效柔性薄膜器件及其印刷制备技术等领域取得了诸多进展，课题组已经在国际知名学术期刊Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Advanced Energy Materials、ACS Nano、Nano Letters、Nano Energy等国际权威期刊发表论文100余篇，申请专利20余项，其中授权15项，多项已实现成果转化。

单原子催化剂实现酸性条件下H2O2的高效制备

华中科技大学王帅教授课题组在限域化学方面做了一系列开创性的工作（Scientific Reports 2014, 4, 4053; Appl Catal B-Environ 2018, 225, 291-297; Adv. Mater. 2019, 31, 1804763），已在碳基限域材料的制备和限域结构特性等方面进行了大量探索。他们利用限域碳基材料构建限域界面对受限空间内的传质和传荷进行深入探索，研究发现，限域体系内可以通过界面限域调控活性物质的化学、物理性质，提高化学反应速率，增强反应产物的选择性及增加催化剂的稳定性。与开放空间不同，限域空间具备的优异特性赋予限域界面材料卓越的性能，使得限域材料在光电、能源、生物等领域有着广阔的应用前景。在前期“碳基限域界面导向单原子负载（Appl. Catal. B-Environ. 2018, 225, 291-297）”的工作基础上，课题组与丹麦技术大学等多个单位深入合作，通过在碳基空心球形材料中掺杂氮元素，实现了金属单原子的稳定负载和良好分散，开发了一种在酸性条件下具有高活性、选择性和稳定性的还原氧化石墨烯/氮掺杂碳中空碳纳米球上锚定原子钯物种（Pd1/N-C）的单原子催化剂。具有均匀分散的单原子钯、合适的配位结构和空心球形貌，Pd1/N-C的单原子催化剂在电催化氧还原反应中展现出可与最佳催化剂媲美的质量活性、近80%的法拉第效率、循环10000次后活性微弱下降，从而构建高效的三通室电解池产H2O2电化学系统（图1, J. Catal. DOI: 10.1016/j.jcat.2020.11.020）。

图1. Pd1/NC单原子催化剂与已报道的金属基催化剂的活性对比

（来源：J. Catal.） 

紧接着，作者通过密度泛函理论探索了不同配位结构（配位数）对催化剂性能的影响（图2）。作者提出，Pd原子形成6N配位环境，且在额外的掺杂石墨N存在条件下具有较优的电催化产H2O2性能。而扩展X射线吸收精细结构表征结果也显示，N与单原子Pd形成6N配位（Pd-N6）。此外，结合实验和理论计算阐明了其2e-体系下的电化学反应机理。

图2. Pd1/NC单原子催化剂配位环境的密度泛函理模拟

为了探究单原子金属和掺杂氮对催化性能的影响，作者对比研究了N-C载体（无金属），负载Pd纳米粒子催化剂（PdNP/C）、碳空心球负载钯单原子催化剂（Pd1/C）的催化性能。研究结果表明，相较于纳米金属，单原子位点具有更加优异的催化性能。此外，碳载体中引入氮（掺杂量约3.8 at.%）位点有利于Pd单原子形成Pd-N6的配位环境，进而影响催化剂的选择性，增强其电化学活性和稳定性（图3和图4）。图3. Pd1/NC单原子催化剂与参照催化剂的选择性对比

图4. Pd1/NC单原子催化剂与参照催化剂的循环稳定性对比

随后作者进一步利用制备的单原子催化剂构建了三通室电解池，并通过使用0.02 M KMnO4滴定剂对电解质中的H2O2进行量化。Pd1/N-C催化剂对H2O2同样具有最高的分电流密度（图5），并且在累积总电荷为15 C的实验中保持80%以上的法拉第效率。同样，不含Pd单原子（N-C）的N掺杂空心碳纳米球的活性最低。PdNP/C催化剂的总体氧还原活性有所提高，但对H2O2的选择性低于N-C和Pd1/C。与Pd1/N-C相比，Pd1/C具有更低的活性和对H2O2的选择性。这与旋转圆盘电极（RRDE）的测试结果相同，并再次确认氮掺杂与Pd单原子协同增强了活性和选择性。图5. 三通室电解池示意图及Pd1/NC单原子催化剂与参照催化剂的性能对比

总结：作者通过对金属单原子位点的锚定和在碳基空心结构载体中掺杂N，制备了一种氮掺杂碳空心球作为载体的Pd单原子催化剂。Pd位点与载体中的N形成独特的6N配位环境，从而实现高活性、选择性和稳定性电催化产H2O2性能。此外，结合实验和理论计算阐明了其2e-体系下的电化学反应机理。此外，可为高性能选择性产H2O2电催化剂的合理设计提供参考。该工作以“Highly active, selective, and stable Pd single-atom catalyst anchored on N-doped hollow carbon sphere for electrochemical H2O2 synthesis under acidic conditions”为题发表在Journal of Catalysis（DOI: 10.1016/j.jcat.2020.11.020）上，为华中科技大学博士毕业生奚江波（现为武汉工程大学特聘教授），丹麦技术大学（丹麦）Sungeun Yang博士（现为韩国科学技术院研究员），哥本哈根大学Luca Silvioli博士（现为丹麦技术大学博士后）和塔夫茨大学（美国）曹肃锋博士为共同第一作者，华中科技大学王帅教授和丹麦技术大学Ib Chorkendorff教授为通讯作者。同时，哥本哈根大学的Jan Rossmeisl教授团队进行了理论计算，安特卫普大学（比利时）的Sara Bals教授团队进行了三维重构表征，Ib Chorkendorff教授团队的Jakob Kibsgaard等成员皆对本文做出了重要贡献。本论文全部作者有：Jiangbo Xi, Sungeun Yang, Luca Silvioli, Sufeng Cao, Pei Liu, Qiongyang Chen, Yanyan Zhao, Hongyu Sun, Johannes Novak Hansen, Jens-Peter B. Haraldsted, Jakob Kibsgaard, Jan Rossmeisl, Sara Bals, Shuai Wang and Ib Chorkendorff）。上述研究工作得到了国家自然科学基金和湖北省自然科学基金等项目的资助。