逆转高分子老化！

来源：高分子科学前沿

热固性聚合物是重要的工业材料。化学交联使其拥有机械坚固性，耐热性和耐化学性，然而这却导致可回收性、延展性和可加工性差。可逆加成断裂链转移（RAFT）已用于制备表面图案化、自愈、光致形状移和增韧热固性复合材料。在传统的热固性塑料中掺入动态共价化学（DCC）很大程度上限于在远高于玻璃化转变温度（Tg）的温度下橡胶态的松弛。虽然无催化剂、低温动态特性的热固性材料取得了进展。但还没报道具有高Tg、机械强度和在玻璃态动态键交换能力的材料。

近期，美国科罗拉多大学Christopher N. Bowman团队通过将RAFT试剂掺入由光引发的铜（I）催化的叠氮化物-炔烃环加成（CuAAC）反应，合成了Tg远高于环境温度、延展性高的聚合物网络，该聚合物网络在玻璃态下可进行光激活重构。由于在网络中存在高浓度的刚性、热化学稳定的三唑基团，玻璃态网络具有高Tg（示意图1A）和光活化键交换能力（流程 1B）。通过冷却网络，网络移动性降低导致键交换效率降低。在非常低的温度下，局部链的迁移率被完全限制，应力松弛很小甚至几乎为0。玻璃态下，物理老化样品都达到了前所未有的应力松弛水平、屈服后扩展的塑性变形以及极高的机械性能。结果“Light‐Activated Stress Relaxation, Toughness Improvement, and Photoinduced Reversal of Physical Aging in Glassy Polymer Networks”发表在《Advanced Materials》。

示意图1 A）光引发CuAAC聚合反应：光照射下的光引发，铜还原形成Cu（I）以及“点击” Cu（I）催化的叠氮化物和炔烃环加成反应形成1,2,3-三唑加合物。B）RAFT自由基介导烯丙基硫和三硫代碳酸酯键重排机制。

RAFT-CuAAC系统均由双官能叠氮化物（BZ-N3），三官能炔（Tri-AK）和双官能单体组成（图 1A）。CuCl2/ PMDETA作为铜催化剂，I819为可见光引发剂， DMPA为紫外光引发剂。通过将烯丙基硫醚（AS）或三硫代碳酸酯（TTC）作为RAFT部分掺入一个双官能叠氮化物和三个双官能炔烃中，合成四种不同的RAFT单体。通过动态力学分析（DMA）测量得出的样品的tanδ最大值，得出RAFT-CuAAC网络的Tg值在40至75°C之间（图1B）所示。Tg与RAFT单体中次级基团的构象刚度密切相关：含苯单体的Tg更高，含酯单体的Tg更低。因此，所有RAFT-CuAAC聚合物在环境温度下均显示典型1.2-2.6 GPa的玻璃模量（图 1C）。

图1 A）用于配制CuAAC树脂的单体结构，B，C）CuAAC聚合物的tanδ曲线和储能模量曲线。

在玻璃态，Tg为- 45°C时，四个RAFT-CuAAC网络具有显著的紫外曝光应力弛豫（图 2A）。这种玻璃态的应力松弛水平在热固性塑料中是前所未有的。如果没有键的交换过程，玻璃态聚合物应力弛豫通常在10-20％。键交换过程使聚合物蠕变的塑性应变提高了8倍（从10％增至80％）。这归因于相邻苯基增加了自由基的中间稳定性以及断裂后离去自由基的稳定性，从而促进了应力松弛。由于三唑的存在及其二次键合的能力，RAFT-CuAAC系统均表现出高延性及高拉伸韧性（图 2C）。紫外光会激活键交换，随后系统应变失效应变增加，韧性提高（图 2C）。总之，玻璃态RAFT-CuAAC系统中，键交换过程对于小变形和高屈服后的大变形都是高效的，应力松弛程度更高的RAFT单体也具有更大的延展性增强。利用这些独特的功能，可通过空间控制横向和纵向生成的玻璃状聚合物网络构建复杂3D形状材料。

图2 A）的光诱导应力松弛测试。B）形状恢复能力。C）拉伸测试。

基于三唑的玻璃状CuAAC网络具有明显的物理老化现象，由BZ‐N3和Tri‐AK（图 1A）形成的网络32 h后会失去大部分延展性。在环境条件下老化72小时后，样品表现出明显的脆化：应变破坏从200％降低到10％（图 3A，B），因此韧性降低，杨氏模量和屈服强度增加。然而，紫外光可完全消除AS‐AK2老化引起的脆化效应（图3A），甚至保留了杨氏模量和屈服强度。这种“年轻化”效应也体现在松弛焓数据上（图 3C），在物理老化72小时后，样品均表现出特征过量焓，紫外线处理2分钟后，AS-AK3过量焓降低。基于RAFT的键交换反应是这种“年轻化”的根本原因。这种在温度低于Tg时，光诱导的物理老化逆转的现象是从未报道过的。

图3 A）三种不同的聚合物体系的拉伸测试：在拉伸测试之前将薄膜加热至100°C使其老化，再以紫外线照射2分钟，进行机械测试。B）未老化，老化和老化（紫外光处理）的断裂伸长率和韧性。C）老化及老化（紫外光处理）样品的弛豫焓。

结论

作者通过将可逆加成碎片转移（RAFT）反应纳入基于光引发的铜（I）催化的叠氮化物-炔烃环加成（CuAAC）的聚合物网络中，制备了一系列聚合物网络。这些交联的聚合物在橡胶态和玻璃态中能进行网络重构。光激活后，RAFT工艺可使网络弹性变形过程中的应力松弛增加，改善大变形过程中的拉伸韧性，并逆转物理老化，从而使机械和热力学特性恢复活力。这种独特的系统将从复杂的形状编程到刺激响应致动器等激发活性材料的广泛应用。