来源：材料人
材料合成是现代材料科学的基石，而如何在很短时间尺度内高效制备出具有特定结构的材料长久以来一直是材料科学家追求的目标。众所周知，绝大多数合成反应都需要从外部获取能量来克服反应势垒，而传统的能量供给方式包括燃烧和电加热等，这些方式主要通过热传导将能量从热源传递到目标反应物，传递过程中由于热振动的无序性会造成能量的大量浪费，且会引入各自副反应。理想的能量传递方式应该是具有靶向性的，可以精确地将能量从热源传递至目标反应物。以三元Li(Ni/Co/Mn)O2为代表的层状氧化物正极材料，具有独特的锂离子夹层化学特性，已成为目前锂离子电池中最重要的正极材料体系。当前，无论是产业界还是实验室，广泛采用高温固相法作为合成层状氧化物正极材料的主流方。这一方法需要在750-1000℃的高温下进行长时间的烧结（>10小时），往往带来巨大的能耗、环境污染等问题，并造成较高的生成成本。因此，开发新型的低能耗、快速的合成方法，对于降低锂锂离子电池的生成成本、激发未来的储能市场都具有重要的意义。
近期，北京大学深圳研究生院潘锋教授团队和美国国家同步辐射光源NSLS II白健明教授、Brookhaven国家实验室王峰教授、美国陆军实验室许康教授合作，在国际著名科技期刊Science Advances上发表了题为“Ultrafast Solid-Liquid Intercalation Enabled by Targeted Microwave Energy Delivery”的文章。文章针对层状正极材料的高效合成报道了一种全新高效的微波水热合成方法。通过原位同步辐射XRD追踪了层状正极材料Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 (NMC333)的微波水热合成过程，发现氢氧化物前驱体在160 ℃的低温下极短时间内（4分钟）就转变为层状氧化物产物。通过与原位固相合成实验、原位水热合成实验进行对比，发现了微波水热的反应速率（1.819 min-1）比固相合成（0.091 min-1）和水热合成（0.096 min-1）大一个数量级。通过进一步的原位实验详细分析了反应中各组分的微波吸收能力，成功揭示了超快微波合成背后的靶向能量传输机制：微波能量可以通过与极化分子水合锂离子及带有未成对电子的过渡金属离子的共振相互作用，精确地将能量传递到反应物中，提升反应物的内部动能而对反应温度影响不大，从而加快了固液界面处的锂离子插入速率，最终实现了层状正极材料的低温快速合成。该工作可以极大提升层状正极材料合成的效率，降低能耗，对于进一步降低锂离子电池成本具有重要意义。
图1实时观测层状正极材料微波水热合成过程中的结构演化。
(A) 同步辐射技术实时监测微波水热合成过程的实验设计示意图。
(B) NMC333原位微波水热合成过程中的时间分辨同步辐射基XRD谱图。
(C) 2θ为2.10-2.45度范围内的同步辐射基XRD谱图。
(D) 2θ为3.75-5.50度范围内的同步辐射基XRD谱图。
图2 微波助力层状氧化物水热合成过程中的超快夹层反应。
(A) 从层状氢氧化物前驱体（空间群P-3m1）到层状氧化物（空间群R-3m）的夹层反应示意图，包含相邻过渡金属层之间的H/Li交换过程和相对滑移。
(B) 层状氢氧化物前驱体的(001)P峰、层状氧化物的 (003)L和(104)L峰的峰面积I随反应时间的演化过程，表明相转变过程可分为I、II、III三个阶段。
(C) 相转变随时间的变化图，这里采用-ln(I(001)t/I(001)0)来代表前驱体含量随时间t的降低。
图3 微波水热合成相比于传统水热和固相法的超快反应动力学。
(A) 160℃下NMC333原位水热合成过程中的时间分辨同步辐射基XRD谱图。
(B) 302℃下NMC333原位固相合成过程中的时间分辨同步辐射基XRD谱图。
(C) 微波水热合成速率K（红色）、传统水热法合成速率（蓝色）及传统固相法合成速率（黑色）的对比。
(D) 层状氢氧化物前驱NMCOH的晶格参数c在微波水热、传统水热和传统固相合成中随温度的变化图。c的增大和Li+插入量密切相关，用来监测Li+插入的动力学过程。
图4 超快微波水热合成中的靶向能量传输机理。
(A) 空的PTFE管（黑）、加水的PTFE管、加水和LiOH的PTFE管、加水和过渡金属氢氧化物前驱NMCOH的PTFE管在微波辐照下的温度曲线和原位微波水热合成过程中的温度曲线对比图。
(B) 根据图A中的温度曲线估算出的H2O、LiOH和NMCOH的微波能量吸收能力。
(C) 微波水热合成过程中微波和NMCOH发生强烈的磁相互作用，产生大量热，并传输到外部环境形成温度梯度的示意图。
(D) 微波能量定向传输到NMCOH和水热锂离子上，加快固液界面处锂离子脱溶剂化过程和锂离子插入过程，从而加快相转变过程的示意图。
通过新型原位微波反应器的设计，我们首次采用原位观察实验揭示了微波水热合成过程中的能量靶向传输机制。我们对层状氧化物NMC333的微波合成过程进行了系统的实验观察和定量分析，发现微波能量可以被目标反应物水合锂离子和过渡金属氢氧化物定向吸收，加速反应过程，而不会转化为热量散失，从而实现了低温下（160℃）的超快合成（4分钟）。与传统水热和固相合成中所需要的长时间或高温等条件，微波水热实现了能量精确传输和高效利用，对于材料合成化学具有重要意义。• 潘锋教授、白健明教授、王峰教授和许康教授为本文的共同通讯作者。潘锋教授，北京大学深圳研究生院副校长、北京大学新材料学院创院院长、北京大学教授，科技部“电动汽车动力电池与材料国际联合研究中心”（国家级研发中心）主任。致力于材料基因与大数据系统研发、结构化学新范式探索、 基于中子大科学装置的材料和器件综合表征系统建设与应用。先后获国际电动车锂电池协会杰出研究奖(2016)、美国电化学学会电池科技奖(2018)和深圳市自然科学一等奖(2019)。在Nature Nanotech.等期刊发表SCI论文250余篇，2015-19连续5年入选爱思唯尔中国高被引学者；• 张明建博士为本文第一作者，北京大学新材料学院副研究员，目前致力于层状正极材料合成过程的原位同步辐射研究，在Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Energy Mater.、Nano Energy等期刊发表SCI论文40余篇。
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