任志锋团队 Nature Materials 综述：热电制冷材料

来源：材料人

【背景介绍】

在1834年，Jean Peltier发现电流通过两种不同金属的交界处时，会产生加热或冷却效应。珀耳帖效应的原理：当有电流通过不同的导体组成的回路时，除产生不可逆的焦耳热外，在不同导体的交界处随着电流方向的不同会分别出现吸热、放热现象。但是由于缺乏高性能热电材料，早期设计热电制冷器的尝试都不成功。直到1950年代，具有半导体性质的Bi2Te3合金被发现之后，热电性能才实现了显著的提升。热电制冷具有高可靠性、环境友好、无噪声、小尺寸、反应迅速、以及精密控温等多种优势。

然而，基于Bi2Te3合金的热电制冷器件的性能与价格都无法与蒸汽压缩式制冷器相媲美。因此，针对热电制冷材料的相关研究不断减少。在1990年代，随着蒸汽压缩制冷器中所用的制冷剂的温室效应越来越受到关注，研究者们对环境友好的热电制冷技术重新产生了兴趣。然而，在过去的20年里，绝大多数的热电材料研究都集中在中高温发电材料，而很少关注于室温及低温的制冷材料研究。用于发电的热电材料需要具有高的热稳定性，在极端温度梯度下的元素扩散最小，而且n-型和p-型支腿之间的热膨胀系数非常匹配从而实现热应力最小。与之相比，热电制冷器件通常在室温附近使用，并且冷、热两端的温差通常小于100 K。因此，制冷材料的热稳定性、元素扩散、以及热应力等问题在热电制冷器件的设计中并不严重。实际上，高性能热电制冷器件的研发主要受限于制冷材料本身较低的热电性能（zT）。换言之，如果能够探索到具有高性能的新型制冷材料则有望显著提升热电制冷器件的性能，从而将热电制冷技术拓展到更多的领域。

【成果简介】

近日，美国休斯顿大学任志锋教授（通讯作者）等人报道了一篇关于热电制冷材料的综述。首先，作者介绍了热电制冷性能的基本概念。随后，作者总结了高性能热电制冷材料，并且详细讨论了Bi1-xSbx、Bi2Te3合金和Mg3Bi2-xSbx材料的研究。此外，作者还讨论探索高性能新型制冷材料的策略。最后，作者讨论了热电制冷材料和技术的前景与挑战。研究成果以题为“Thermoelectric cooling materials”发布在国际著名期刊Nature Materials上。

【图文解读】

图一、热电制冷性能
（a）热电制冷系统与蒸气压缩式制冷机之间的COP值的对比；

（b）热电单偶的最大温差与热电优值ZTm之间的关系；

（c）基于Bi2Te3合金的热电单偶的最大温差与热端温度的关系。

图二、热电制冷材料
（a-b）高性能低温和室温n-型和p-型热电制冷材料的概述；

（c）几种高性能制冷材料的热电优值z值的比较；

（d）本征半金属的塞贝克系数与电子-空穴权重迁移率之比的关系；

（e）几种半金属材料的塞贝克系数的比较；

（f）温度与最佳带隙能量之间的关系。

图三、单级和多级热电制冷模块间的性能比较

（a）单级和多级热电制冷器件的COP值与温差的关系；

（b）多级热电制冷器件的计算ΔTmax与实验ΔTmax值的对比。

【总结与展望】

综上所述，在过去20年里，仅有很少的研究工作集中于热电制冷材料，因此该领域的未来发展急需更加集中的研究工作。虽然报道的Bi2Te3合金的室温zT值有所提高，但是其低温性能常被忽略，因此无法评估其冷却性能。目前而言，进一步提升Bi2Te3合金的热电优值具有非常大的挑战性，因此发现具有更高zT值的新型制冷材料至关重要。虽然发现的n-型Mg3Bi2-xSbx材料很有前景，但是其平均zT仍与商用n-型Bi2Te3-xSex相似，仍需进一步提高性能。更重要的是，由于决定热电技术应用的重要指标是热电制冷系统的效率，因此改善系统架构与开发新型高性能制冷材料同等重要。降低热阻并提高热交换组件的性能对于提高热电制冷系统的COP值极其重要。同时，热电制冷系统的相对较高的成本也限制了其广泛的应用，因此降低相关部件与材料的成本具有重要的经济意义。随着材料、设备和系统的协同发展，预计热电器件的COP值的提高和成本的降低都有望实现从而推动热电制冷技术的发展。

【通讯作者简介】

任志锋教授现为美国休斯顿大学物理系M.D. Anderson讲席教授，德克萨斯州超导研究中心主任，Materials Today Physics主编（影响因子：10.443）。主要从事热电材料、高热导率材料、电解水、原油回收、超导、储能材料、太阳能转换、柔性电子学、纳米生物材料等方面的研究，在Science, Nature, Nat. Mater., Nat. Energy, Nat. Nanotech., Nat. Methods, Nat. Commun., Sci. Adv., Proc. Natl. Acad. Sci., Phys. Rev. Lett., J. Am. Chem. Sci., Energy Environ. Sci, Adv. Mater.等顶级国际期刊上发表学术论文380余篇，论文总引用次数达七万余次，H因子超过120，做国际会议特邀报告近100次。2004年当选为美国物理学会Fellow，2005年当选美国科学发展促进会Fellow，2008年获“百强科技研发奖”，2011年被评为全球材料领域Top 100科学家，2013年当选美国发明科学院院，2018年被评为物理领域高被引研究者，2018年获洪堡基金会颁布的洪堡研究奖。

【第一作者简介】

毛俊，博士，国家青年千人，即将就职于哈尔滨工业大学（深圳）。2014年8月至2018年5月，在美国休斯顿大学机械工程系读博士，指导老师为任志锋教授。2018年5月至2020年8月，在德克萨斯州超导中心进行博士后研究。主要从事热电材料领域研究，包括新型热电制冷材料探索和高性能热电器件研制。至今在相关研究领域以第一作者、共同一作和通讯作者身份在Science, Nat. Mater., Adv. Phys., Proc. Natl. Acad. Sci., Nat. Commun., Sci. Adv., Energy Environ. Sci.等期刊上发表文章21篇，发表合作文章39篇，被引用约2900次，H因子为33。担任包括Joule, Adv. Energy Mater., Nano Energy, Acta Mater.等在内的多个国际知名期刊的特约审稿人。

团队在该领域工作汇总：

1. B. Poudel, Q. Hao, Y. Ma, Y.C. Lan, A. Minnich, B. Yu, X. Yan, D.Z. Wang, A. Muto, D. Vashaee, X.Y. Chen, J.M. Liu, M.S. Dresselhaus, G. Chen, Z.F. Ren, High-thermoelectric performance of nanostructured bismuth antimony telluride bulk alloys, Science, 320, 634-638, 2008.

2. J. Mao, H.T. Zhu, Z.W. Ding, Z.H. Liu, G.A. Gamage, G. Chen, Z.F. Ren, High thermoelectric cooling performance of Mg3Bi2-based materials, Science, 365, 495-498, 2019.

3. J. Mao, G. Chen, Z.F. Ren, Thermoelectric cooling materials, Nat. Mater., doi: 10.1038/s41563-020-00852-w, 2020.