香港中文大学AM综述: 水系氧化还原液流电池的材料设计

来源：材料人

【引言】

全球人口的不断增加和生活方式的重大改变正在加速全球能源格局变革。化石燃料的高消耗会损害环境，并对气候变化产生负面影响。近年来，对持续可再生能源的开发间接推动了储能系统的发展。水系氧化还原液流电池(ARFBs)是大规模储能的最重要的候选之一。它们可以在很宽的功率范围(0.02-50MW)上应用，并且具有超长的使用寿命（5000-13000个循环）。1970年代，美国国家航空航天局推出了第一批以铁和铬为活性物质(ICRFBs)的ARFBs；然而，它们的功率稳定性有限。在1980年代，Sum和Skyllas-Kazacos等人引入了全钒RFBs，这是迄今为止最完善的氧化还原液流体系。但是，它们的化学成本高(V2O5，$ 24 kg-1)和能量密度低(Ed <50 Wh L-1)，限制了它们在大规模电网存储中的广泛应用 。为了提高RFBs的能量密度，开发了具有更宽电位窗口的非水系RFBs。然而，非水RFB面临一些固有挑战，例如成本高，有机电解液的离子电导率低和易燃等问题。

近日，香港中文大学卢怡君教授在Advanced Materals上发表了题为“Material Design of Aqueous Redox Flow Batteries: Fundamental Challenges and Mitigation Strategies”的综述文章。首先，作者先回顾了ARFBs中用于电解质设计的先进材料的最新发展。根据活性材料的类型对ARFBs进行了分类：无机ARFBs（即AIRFBs，包括基于钒，锌，铁，多硫化物以及两个新出现的体系）；有机ARFBs（即AORFB，包括紫罗碱，TEMPO，醌和和N的杂芳分子体系）。作者首先总结每个ARFBs体系中氧化还原对的基本物理化学性质，然后讨论体系中的一些关键挑战和设计策略，以阐明未来RFBs的设计指南。最后，讨论了用于评估不同ARFB之间电池稳定性的评估方法。

【图文导读】

图一 全钒水系液流电池的示意图和工作原理

图二水性介质中锌氧化还原反应的电化学性质

（a）Zn反应的Pourbaix图。

（b）锌种类的分布随电解质pH的变化而变化。

（c）电解质电导率，电流密度和ZnO的溶解度与KOH浓度的关系。

（d）在各种pH值下，氯化铵溶液中锌金属的CV。

（e）涉及锌电化学沉积过程的示意图。

（f，g）锌电极的SEM图像以7.5 mA cm-2和10 mA cm-2循环。

（h，i）pH =1时镀锌垫圈在40 mA cm-2和60 mA cm-2的SEM图像。

（j–n）从0.7 m锌酸盐-7 m KOH在100 mA cm−2下5分钟获得的锌枝晶的SEM图像。

图三锌铁氧化还原液流电池

（a）带电荷排斥膜的碱性锌液流电池示意图。

（b）使用P20膜的碱性Zn-Fe液流电池的循环性能。

（c）碱性Zn-Fe液流电池的PBI膜示意图。

（d）碱性Zn-Fe液流电池在100 mA cm-2时的循环性能。

（e）中性锌铁还原液流电池的示意图。

（f）液流电池在40 mA cm-2时的充放电曲线。

（g）使用1.6 m FeCl2的电池的循环性能。

图四基于POM的ARFBs的性能

（a）全H6 [CoW12O40] RFB的示意图。

（b）H6 [CoW12O40] RFB的CV分析。

（c）体积比为4：1的非对称0.8 m全H6 [CoW12O40] RFB的电池性能。

（d）PTA | HI RFB的示意图。

（e）PTA和HI–HClO4的CV分析。

（f）Li6 [P2W18O62] | HBr氧化还原液流电池的示意图。

（g）多金属氧酸盐浓度，溶液pH和电子数之间的关系。

（h）Li6 [P2W18O62]-H2SO4和HBr-H2SO4在10 mV s-1时的CV分析。

（i）Li6 [P2W18O62] | HBr在0.1 A cm-2下的循环性能。

图五ARFBs的氧化还原的工作机理和性能

（a）SMRT反应的能量图和电荷转移。

（b）含/不含FePO4/LiFePO4（1：1）的FcIL的CV分析。

（c）带有FcIL-LiFePO4的液流电池的电压曲线。

（d）PB和[Fe（CN）6] 3-的CV分析。

（e）添加PB之前和之后的电压曲线。

（f）长循环性能。

图六 醌衍生物的降解机理

（a）7 mL 1.5 m 3.3p，PEGAQ | 150 mL 0.31 m K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6的长循环性能。

（b）恒压条件下的充放电曲线。

（c）在pH 9下0.5 m 3.3o || 0.4 m K3Fe(CN)6/0.1 m K4Fe(CN)6的长循环性能。

（d）苯醌衍生物的亲核加成机理。

（e）蒽醌衍生物的多种降解机理。

图七基于氮杂-芳族有机化合物的RFBs的液流电池性能

（a）用于水系氧化还原液流电池的以氮为中心的杂芳族分子。

（b）由3.4b DHPS || K4Fe(CN)6/K3Fe(CN)6组成的电池在20至100 mA cm-2的容量和效率。

（c）0.1 m DHPS在50 mA cm-2下的长循环性能。

（d）BHPC || K4Fe(CN)6在100 mA cm-2下的长循环性能。

【小结】

VRFBs是最成熟的ARFBs体系，具有优异的稳定性和功率性能。但是，它们的发展受到钒成本和膜选择的限制。提高能量密度和功率密度的进一步发展对于减少VRFB的成本至关重要。锌基混合RFBs（例如Zn-I2，Zn-Fe等）由于锌的电压力而很有前景。然而，锌负极的可扩展性差和枝晶形成都严重影响锌基系体系的耐久性。对于基于多硫化物的AIRFBs，多硫化物成本低资源丰富。但是，它们使用寿命短且功率性能有限。快速的容量衰减突显了对开发具有增强的离子选择性和电导率的膜的需求。此外，硫氧化还原反应动力学缓慢会影响AIRFBs的功率性能，因此需要开发有效的和低成本的催化剂。最后，基于多硫化物的AIRFBs的能量密度受到正极的限制。为了充分利用其高容量，开发具有高氧化还原电势(> 0.5 VSHE)和高体积能量密度的新型正极材料也是至关重要。与AORFBs有关的主要挑战是其化学稳定性低，使用寿命短。另外，由于在低溶解度或高浓度下的不稳定性，其能量密度仍然远远不能令人满意。几种有机分子由于快速的动力学表现出良好的功率性能，其动力学速度比无机材料快几个数量级。最后，运用DFT和机器学习等计算方法合理地筛选和设计具有高溶解度，快速动力学，高稳定性的有机大分子是未来研究的重要方向，以进一步加快低成本，长寿命的ARFB的实际应用开发。

文献链接：

“Material Design of Aqueous Redox Flow Batteries: Fundamental Challenges and Mitigation Strategies”(DOI: 10.1002/adma. 202002132)