不一样的元素故事：择“磷”而居｜《自然-化学》专栏

来源：Nature自然科研

本文是《自然-化学》元素故事系列的第64篇文章：有善有恶磷之用

原文作者：乔纳森·R·尼奇克（Jonathan R. Nitschke），英国剑桥大学化学系

尼奇克在此讲述了磷的故事：这种不用点燃就能放出光芒的元素的故事，很好地象征了对科学知识本身的探求——以及这些知识至今是如何服务于各种各样的需求的，有向善的，也有向恶的。

在磷五颜六色的各种同素异形体中——红的，紫的，还有黑的——白磷（P4）是最早被发现的，它的故事也最有趣。白磷发出的冷光，令在17世纪首次得以注视它的人群心生敬畏和惊奇；它为第一批现代意义上的科学家们指明了探索的方向，令他们开展实验，探明它的性质和用途。他们的叙事和我们的一样——竭尽全力将理性之光洒向我们先祖所留下的黑暗神话，挥舞实证方法从阴影中抽取深刻的、将要派上用场的知识。然而，黯淡的磷火同时也穿越了时间的阻隔，向我们警示：这些被发现的知识中的很大一部分，并不是用来造福人类的。

P4的发现一般认为要归功于汉堡的亨尼格·布兰德（Hennig Brandt）；为了追寻点金石，他在1669年前后将从人尿中获得的固态沉淀投入了熔炉进行热解[1]。他获得的黄白色的升华物具有奇妙的特征：能发出冷光，而且不同于通常的燃烧，在放光的同时并不伴随火焰、放热或是冒烟的现象。直到1974年，实际放出光芒的物质才被确认为短暂存在的氧化产物（HPO和P2O2），是由P4和空气中的氧气[2]在其表面所发生的反应产生的。这些物质产生时处于高激发态，而在衰变回到基态时则会放出可见光。

白磷放出冷光的缓慢氧化过程很容易被加速——成块的P4会在空气中自燃。在将P4与惰性材料结合后，这种易燃性得到了抑制，于是产生了第一种便宜可靠的火柴——白磷火柴（被称作“Lucifer”：这是其中最畅销的牌子）。白磷火柴在二十世纪初被全世界禁止，因为这种火柴不仅能毁掉房产——不小心挤压一盒火柴，就可能造成一场火灾——而且还会造成健康上的问题。白磷的毒性几乎等同于氰化物；常年暴露在白磷环境中，会使得火柴工人患上严重的骨坏死，也即磷毒性颌骨坏死（phossy jaw，“磷下巴”）。

P4的毒性和自燃性质，使其成为了一种可怕的武器。在二战期间，作战双方都向对方的城市投下了成吨的白磷燃烧弹，白炽的液磷火雨不断四处溅射。磷会造成严重的烧伤——白磷会在皮肤上持续燃烧，并且会“渗入”血肉。不仅如此，燃烧产生的磷酸酐（P4O10）会迅速水解成为磷酸（H3PO4），导致脱水并造成酸性灼伤。

在二战之前和二战期间进行的研究，揭示了磷更为可怕的另一种用法：在有机磷酸酯的磷原子上，如果连上了例如氟或氰之类的基团，其产物将会是强大的乙酰胆碱酯酶抑制剂。这些物质被称为神经毒剂，能通过阻断关键的神经活动来杀死人类，是人类已知的有毒物质中毒性最强的类别之一。

与上述的恶名昭彰的用途相反，磷酸根（PO43-）是所有生物体必须的关键养分之一。在DNA的骨架中、在负责为生物分子间传递能量的三磷酸腺苷中、以及在构成骨骼的基石羟基磷酸钙中，都能找到磷酸根的身影。人们还发现，另外一些有机磷酸酯虽然具有和神经毒剂类似的结构，但对有害生物的毒性远高于对人；这些化合物在20世纪60年代的“绿色革命”中登上舞台，提高了世界各地的农业产量。这类化合物的例子包括了强力除草剂草甘膦（也叫“一扫光/农达”（Roundup）），以及杀虫剂马拉硫磷（Malathion）；后者起效的机理在于能抑制节肢动物的乙酰胆碱酯酶，因而能杀死昆虫，但对哺乳动物的类似酶则没有什么效果。

最近，更多磷的新用途被发掘了出来，尤其是在金属催化反应中崭新的膦配体（R3P，其中R是烷基或者芳香基团）的应用上。钌催化烯烃复分解和钯催化碳碳键成键反应的发现者都获得了诺贝尔化学奖；这两项发现都是在有机膦配体的基础上做出的。黑磷有着类似石墨的层状结构，是可充电电池导电材料领域的明日之星。就在最近，通过以主体分子包裹的方式改造之后，甚至连P4单质都能变得对氧不敏感了，从而使得调节它的反应活性成为可能[3]。

磷的性能及其独特性，保证了磷化合物必然能被开发出新的应用。愿我们能够秉持良知，为善去恶，而不是再将磷制成新的武器。

参考文献:

1.Emsley, J. The Shocking History of Phosphorus (Pan Macmillan, 2000).

2.Van Zee, R. J. & Khan, A. U. J. Am. Chem. Soc. 96, 6805–6806 (1974).

3.Mal, P., Breiner, B., Rissanen, K. & Nitschke, J. R. Science 324, 1697–1699 (2009).

原文以The two faces of phosphorus为标题发表在 2010年12月15日的《自然-化学》In Your Element上

© nature

nchem | doi:10.1038/nchem.944

点击阅读原文查看英文原文

 好书推荐

钚钇氧锝元素故事出书啦！不可错过的元素科普经典之作

来自 Nature Chemistry

100余位

世界科学家

118种

化学元素

120篇

文章

金涌院士   中国化学会   中国化工学会

推荐阅读

《自然的音符：118种化学元素的故事》由Nature自然科研译自《自然-化学》（Nature Chemistry）的In Your Element专栏。是所有图书中为数不多的，覆盖当前全部已发现的118种化学元素的科普图书，每一种元素都是邀请世界上对它研究深入的科学家之一撰写，专业权威，生动有趣。适合中学生及以上所有对化学元素感兴趣的读者阅读。本书由Nature Chemistry高级编辑作序。随书赠送覆盖118种化学元素的元素周期表明信片。

版权声明：

本文由施普林格·自然上海办公室负责翻译。中文内容仅供参考，一切内容以英文原版为准。欢迎转发至朋友圈，如需转载，请邮件China@nature.com。未经授权的翻译是侵权行为，版权方将保留追究法律责任的权利。

© 2020 Springer Nature Limited. All Rights Reserved

喜欢今天的内容吗？喜欢就给我们一个“三连”（转发，将公众号设为星标，在看⇣⇣）吧！