关于具有相变结构的核壳型纤维素纳米单元的功能组装的研究

来源：高分子科学前沿

自组装是自然界中普遍存在的现象，它可以赋予相应物质特定的结构及功能。基于纳米颗粒的自组装制备功能材料，尤其是具有响应性可逆的智能材料，一直是材料科学领域研究的热点。固-液相变材料是一种温敏材料，可通过温度调控实现结晶与熔融的可逆转化。固-液相变材料的研究主要聚焦在提升储热效能和稳定结构等方面。利用相变结构的温敏可逆性能调控纳米单元的组装的特性方面则鲜有报道。

近期，东北林业大学王永贵教授与哥廷根大学张凯教授合作，通过对纤维素纳米晶（CNCs）进行改性，引入10-十一碳烯酰基作为柔性间隔基赋予该纳米单元常温固相条件下运动性。同时，通过点击化学在柔性间隔基末端引入含十八烷烃链的相变结构单元，合成了均有相变结构的核壳型纤维素纳米单元（C18-UCNCs）。壳层的相变结构赋予了C18-UCNCs明显的相变储能效应，相变潜热约为40J/g，具有与硬脂酸相当的吸热保温性能。同时，未反应的纤维素结晶核保证了其结构的热稳定性能。C18-UCNCs表现出来良好的热敏成像特性，可实现玻璃、金属等不同基材表面的热敏成像。

此外，柔性间隔基和相变结构单元的协同作用使C18-UCNCs具有了智能组装特性。通过浇注成膜后，在膜的表面形成了片状的自组装结构。该自组装结构具有固相条件下热敏可逆性能和自修复性能。通过加热处理后，自组装结构消失。冷却并在室温下放置几小时后，自组装结构会重新生成。通过100次的加热-冷却循环仍能保持良好的可逆性。同时，伴随着自组装结构的消失与再生，膜的表面疏水性能、透明度及双折色性能均发生相应的可逆转化。更令人惊喜的是该自组装结构的自修复性能，C18-UCNCs膜表层的自组装结构通过物理刮擦破坏或去除后，采用简单的加热处理即可从下层的基材中重新再生。

图1 由CNCs合成具有相变结构单元的核壳型纤维素纳米晶（C18-UCNCs）

图2 C18-UCNCs的温敏成像性能

图3 C18-UCNCs膜表面片状自组装结构的温敏可逆性能。（a-c）加热前后C18-UCNCs膜的（a）光学照片，（b）偏光照片，（c）激光扫描显微照片。(d-e) C18-UCNCs膜的（d）透明度和（e）静态水接触角的热敏可逆数据。（f-h）分别在80 °C加热处理1次、50次和100次并冷却后的自组装结构的SEM照片。

图4 C18-UCNCs膜表面片状自组装结构的自修复性能。（a）示意图。（b）自组装结构破坏后的SEM照片。（c）修复后的自组装结构SEM照片。（d）10次破坏-修复循环的静态水接触角。

这项研究工作为纳米单元的固相条件下的智能可逆组装提供了一种全新的策略。相关研究以“Multifunctional reversible Self-assembled Structures of Cellulose-derived Phase Change Nanocrystals“ 为题，发表在 Advanced Materials 杂志上（https://doi.org/10.1002/adma.202005263）。论文第一作者为东北林业大学王永贵教授，通讯作者为东北林业大学王永贵教授和德国哥廷根大学张凯教授，东北林业大学李坚院士和谢延军教授对该工作做出了指导和建议。该工作受到国家自然科学基金等项目的支持。