休斯顿大学任志峰和麻省理工学院陈刚院士呼吁关注热电冷却技术

来源：高分子科学前沿

发展曲折

1834年，让·佩尔捷（Jean Peltier）发现电流流过两种金属的结时会产生加热或冷却效果。两百年来，科学家们致力于寻找可用于发电的热电材料，对于使用热电材料作为制冷手段的研究却被忽视。直到1950,半导体材料才实现了可观的帕尔贴冷却效应，制冷性能可以与传统机械制冷匹敌。但是当时使用热电材料的冷却设备，在价格和功耗上都无法与蒸气压缩制冷抗衡。大多数关于热电材料制冷的研究也在1960年左右停止，直到当下铋碲化合物用于商业热电冷却已经有60多年了。这期间，绝大多数的研究都集中在中高温发电材料上，但到了90年代，随着人们意识到蒸气压缩冷却对于环境的影响，对于热电材料冷却技术的研究又重新开始。休斯敦大学德克萨斯超导中心主任任志峰说：“大多数工作都集中在发电用的高温材料上，但目前还没有市场。冷却是一个现有的市场，一个十亿美元的市场，但在材料方面还没有太大进展。”

一鸣惊人

2019年美国休斯顿大学的任志峰和麻省理工学院的陈刚院士以“High thermoelectric cooling performance of n-type Mg3Bi2-based materials”为题在《SCIENCE》上报道了基于n型镁铋（Mg3Bi2）的材料，其品质因数（ZT）在350 K时为0.9，与商业碲化铋（Bi2Te3-xSex）相当，但便宜得多。该材料在室温下可高效工作，350K的热侧温度下产生了约91K的大温差，而且几乎不需要昂贵的碲，碲是当前热电材料的主要组成部分。这一发现打破了热电材料在制冷方向60年未有高性能新材料的窘境。热电材料能够实现电能和热能的直接相互转换，并且有设备体积小、温度控制精确、无振动噪声、可运行时间长和环境友好等优点。

梅开二度

近日，休斯顿大学任志峰和麻省理工学院陈刚院士又以“Thermoelectric cooling materials”为题在《NATURE MATERIALS》发表论文，回顾了热电材料的历史和现状，并且展望了其未来的研究前景。过去的六十年中，Bi2Te3合金在室温下一直没有竞争对手。随着发现和开发更有前途的材料，有可能重塑热电冷却技术。

热电冷却的应用

蒸汽压缩冷却技术使用的制冷剂会破坏地球的臭氧层，并且是极强的温室气体。而使用热电材料的冷却技术因为没有气体排放，对环境来说更加的友好。因为器件简单的结构以及直流电驱动的特性使得热电冷却器件拥有可靠的性能和灵活可调的功率，便于实现温度的精确控制。另外，与蒸汽压缩冷却技术不同的是，热电冷却技术的COP（Coefficient Of Performance，能效比）与制冷量并不呈现出正相关性。作者从三个方面比较了两者。

小规模冷却。当热负荷低于25w时，传统蒸汽压缩制冷系统相对于热电制冷技术在成本和效率方面没有竞争力。所以目前，热电冷却器主要用于需要较小冷却功率的场景中，例如携带医疗用品和储存食物的便携式冰箱;冷却激光二极管和红外、x射线和伽马射线探测器;用于DNA合成的热循环器;汽车座椅的温度控制等。

大规模冷却。在大型系统中，因为电力成本的关系，冷却技术的COP就显得非常关键，因此大型热电冷却系统的经济可行性是一个挑战。尽管如此，具有高冷却功率的大型热电冷却系统已被开发并用于特定场景，如大型建筑物、铁路客车和潜艇的空调。大型热电冷却系统的使用证明了它们的技术可靠性，但它们的经济可行性有待进一步优化。

热电冷却。电冰箱通常用来保持热源的温度低于其周围环境的温度。当需要防止热源上升到高于周围环境的温度时，通常使用散热器而不是制冷机。被动冷却通常需要通过高导热材料的热扩散来实现的，因此热电冷却技术被认为是电子设备热管理潜在最优解。

Figure 1. 热电冷却性能。

先进的材料

Figure 2 热电冷却材料。

评估热电材料的性能参数主要的技术指标是热电材料的品质因数zT。虽然在过去的二十年中已经发现了许多zT大于1的中高温材料，但在开发热电冷却材料方面的进展并不令人满意。最先进的低温和室温热电材料，包括n型YbAl3、Cu0.9Ni0.1AgSe、Bi2Te3−xSex 、Mg3Bi1.25Sb0.75 和Bi0.905Sb0.095 ，以及p型Bi2−xSbxTe3 、CePd2.95 、Ce(Ni0.6Cu0.4)2Al3 和CsBi4Te6。从图二中可以看出只有少数材料在室温表现出较高的性能，并且仅有一种材料在150K的低温环境中保持优异性能。在低温下实现高zT是困难的，因此想要获得更加优异的性能，就要求在同一材料中非常有利地结合几个基本矛盾。当前Bi1-xSbx，Bi2Te3和Mg3Bi2-xSbx这三种材料展现出了比较优异的性能。对于未来新材料的开发，作者也从三个方向做了阐述。

对现有热电材料和制备工艺的重新评估。研究现有中高温材料的低温热电性能，发现一些中高温材料在300K以下也显示出可观的热电性能。另外，由于优化后的载流子浓度随着温度的降低而降低，因此低温下为了使得zT增大，材料应减少掺杂。

极窄带隙半导体的探索。电子从价带到导带的热活化将导致产生相同数量的电子和空穴（即双极传导），并可能大大降低zT。

探索有前景的半金属。一般来说最佳禁带宽度的概念也意味着排除半金属作为有前途的热电材料，由于它们显著的双极导电性，半金属不太可能在中温或高温下显示高zT。但是仍有一些材料如铋，Mg3Bi2,CoSi和Cd3As2在室温下也表现出了良好的热电性能，这是由于能带结构的不对称性产生的。如果一种载流子可以被优先分散，则加权迁移率可以被操纵，从而有可能进一步提高zT。将半金属与半导体合金化也可以对能带重叠能量进行微调。

展望

在过去的二十年里，热电材料冷却研究的进展缓慢，主要原因是没有找到满足商业化的室温热电材料。对于已有的热电材料，低温条件的研究也往往被忽视。未来的热电冷却技术的发展需要着力于对已有的商业热电材料以及新型半导体材料的低温冷却性能的研究。同时改善已有的热电冷却系统构架也一样的重要，该系统昂贵的成本也是限制其进一步发展的重要原因。开发新型的热电冷却材料，优化架构让冷却系统实现更高的COP，最终将共同推动新一代冷却技术的发展，为其商业化的实现打下坚实的基础。