液态金属电极研究钙钛矿晶体的载流子输运特性

来源：材料人

一、全文速览

在光电器件微型化过程中，探究材料的尺寸大小对载流子传输特性的影响极为重要。南开大学向东教授和李跃龙副教授合作利用液态金属电极构建“电极-钙钛矿晶体-电极结”，在微观尺度下研究了钙钛矿晶体尺寸大小对载流子传输特性的影响，揭示了基于金属卤化物钙钛矿单晶的室温负微分电阻现象及其机理。

二、背景介绍

在过去十年中，杂化有机-无机钙钛矿材料受到广泛关注，其中甲胺铅卤钙钛矿材料（MAPbX3，其中MA = CH3NH3，X = I，Br或Cl）由于其带隙可调，高吸收系数，低缺陷密度，长载流子寿命和扩散长度等优异特性使MAPbX3材料广泛应用于激光器，发光二极管，太阳电池，传感器，光电探测器等光电器件，并取得优异的器件性能。与宏观钙钛矿（mm或cm）多晶膜相比，钙钛矿小单晶材料（µm或nm）具有更优异独特的光电特性，但是基于微纳钙钛矿单晶的光电特性研究鲜有报道，因为其在电极的制备上面临挑战。

当测量的对象为微米级别的晶体时，用于研究块状/薄膜物体的电极制备方法（蒸发金属层或旋涂导电胶）已经不再适合 (因为很难避免短路现象)。为了研究微米级钙钛矿晶体的特性，对电极有如下要求：1）电极的尺寸应减小至微米级以匹配钙钛矿晶体的尺寸，并且电极间距应精确可调以获得电极-钙钛矿晶体-电极结；2）钙钛矿和电极之间的力可调，可以形成紧密的接触，同时避免机械损伤；3）可重复接触，以探测载流子传输特性是否可再现。

负微分电阻（NDR）的特征是电流随电压的升高而减小，因而受到了广泛的关注，并被认为是低功率存储器，高频振荡器和逻辑电路等纳米电子应用的重要元素。通常，NDR由双势垒和一个势阱组成的结构来实现，但是此方法受到加工工艺的限制。 这里，我们在电极-钙钛矿-电极结中也观察到了NDR 现象，此结构与双势垒结构无关，并且无需复杂的微纳加工工艺。

三、本文亮点

（1）发展了一种软接触电极制备方法，该方法采用液态EGaIn（镓铟合金）作为顶部电极，并采用平坦的AgTS（模板剥离制作的银层）或石墨烯层作为底部电极。这种软接触策略适用于构造稳定的钙钛矿结，即将CH3NH3PbBr3（MAPbBr3）晶体夹在顶部和底部电极之间。液态金属电极 (EGaIn) 的自适应变形特性避免了对样品的机械损伤，从而建立稳定且紧密的电极-钙钛矿单晶接触。

（2）研究了MAPbBr3单晶微片（MP）和MAPbBr3量子点（QD）薄膜的光电性能。与量子点（≤10 nm）薄膜相比，钙钛矿单晶微片在光照射下显示出更快的光电流响应和更高的开/关比。

（3）小尺寸钙钛矿单晶微片结（< 30 μm）表现出室温负微分电阻（NDR）现象，而在相同偏压范围内的大钙钛矿结（> 50 μm）中不存在NDR现象。建立了钙钛矿材料基于离子迁移和增强载流子复合等模型，尝试揭示了钙钛矿单晶微片的尺寸依赖性NDR行为。

四、图文解析

Figure 1. Optoelectrical measurement system and images of the perovskite crystals.

通过斩波器的调制，激光照射钙钛矿单晶微片（或量子点形成的薄膜）。 钙钛矿晶体夹在顶部EGaIn尖端和底部AgTS衬底之间（图1a）。MAPbBr3单晶微片的扫描电镜图像（图1b）及MAPbBr3量子点的透射电镜图像（图1c）表明了单晶微片和量子点膜的尺寸特征。通过压电控制，基板以纳米级的精度向上运动以形成电极-钙钛矿晶体-电极结。为了确保针尖直接接触钙钛矿单晶微片，使用两个正交数字显微镜来监控接触过程（图1d-1f）。在底部AgTS基板的表面上可以明显观察到顶部EGaIn尖端的镜像。

Figure 2. Schematics of two types of junctions and the photodynamic responses.

EGaIn-MP-AgTS结的示意图如图2a所示，在光照下观察到MP结的光电流出现尖峰(图2b), 大量光生载流子导致在光照下电流快速增加，随后载流子的复合导致电流的缓慢衰减（图2c）。EGaIn-QDs-AgTS结的示意图如图2d所示，在QD薄膜结处，光电流在光照下缓慢增加，而在光关闭时缓慢降低（图2e），由缺陷对载流子的捕获导致在光照下电流缓慢增加，而当光关闭时，缺陷捕获的载流子释放导致电流缓慢降低（图2f）。

Figure 3. The I-V curves and the mechanism for the NDR observations.

大钙钛矿单晶微片(~ 80 μm)在光照下测得的I-V曲线如3a所示，（1）和（2）表示正向扫描和反向扫描，插图为EGaIn-Perovskite-Graphene结的示意图，当向EGaIn电极施加正电压（Vbi）时，其能带结构关系如图3b所示，钙钛矿层内部的电势均匀下降。小钙钛矿单晶微片（~30 μm）在光照下的I-V曲线如图3c所示，在正偏压下观察到明显的NDR行为，可由能带关系图3d解释：在强外部电场下，正负离子反方向移动并在在电极/钙钛矿界面处累积产生补偿场（Vcom），进而屏蔽外部施加的电场，从而增强了内部载流子的复合，最终导致NDR现象的产生。

该论文中，南开大学李跃龙副教授和向东教授为论文的共同通讯作者，南开大学博士生赵智宾和2017级本科生王文铎为论文的共同第一作者。

参考文献：

Zhibin Zhao#, Wenduo Wang#, Yuelong Li*, Dong Xiang* et al, Crystal Size Effect on Carrier Transport of Microscale Perovskite Junctions via Soft Contact, Nano Letters, 10.1021/acs.nanolett.0c03347, 2020.