华东理工王艳芹课题组：低成本合成纳米堆积的SAPO-34分子筛及其在糠醇催化醇解反应中的应用

催化学报研之成理

2020年11月24日 23:07

DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63604-X

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近日，《催化学报》在线发表了华东理工大学王艳芹教授团队在分子筛催化领域的最新研究成果。该工作报道了低成本合成纳米堆积的SAPO-34及其在催化糠醇醇解反应中的应用。论文第一作者为：郭倩倩，论文共同通讯作者为：刘晓晖副教授，王艳芹教授。

背景介绍

SAPO-34分子筛的微孔结构影响催化反应体系中大分子物质的扩散，导致其快速失活，寿命缩短。通常，减小SAPO-34的颗粒尺寸或引入二级孔来增大SAPO-34的外比表面积和孔径均可有效提高SAPO-34催化性能的稳定性。然而，较小尺寸的SAPO-34难以回收利用；通过有机硅烷等引入二级孔又大大增加SAPO-34的合成成本。

本文亮点

我们课题组在不添加额外模板剂的条件下，将拟薄水铝石和正硅酸乙酯溶于四乙基氢氧化铵中，低成本制备了具有较大外比表面积的纳米堆积SAPO-34分子筛，并探究了其形成机理。与常规立方SAPO-34相比，纳米堆积SAPO-34分子筛具有较大的外比表面、堆积介孔孔容和更多的外表面酸性，在糠醇醇解反应中表现出更高的催化性能，其中乙酰丙酸乙酯的收率为74.1%，而常规立方SAPO-34上乙酰丙酸乙酯的收率仅为19.9 %。

图文解析

图1. 不同晶化时间样品的SEM图 (A) 纳米堆积-1 h, (B) 纳米堆积-3 h, (C) 纳米堆积-6 h, (D) 纳米堆积-12 h, (E) 立方-1 h, (F) 立方-3 h, (G) 立方-6 h, (H) 立方-12 h (文中Fig. 5).

为了探究纳米堆积SAPO-34和立方SAPO-34分子筛形成机理的不同，我们研究了不同晶化时间对样品形貌的影响。图1为不同晶化时间所得样品的SEM图。对于纳米堆积SAPO-34，晶化时间1 h时为尺寸较均一的球形纳米颗粒；晶化3 h后，纳米颗粒聚集成球形且表面较粗糙；当晶化时间为6 h时，分布在样品外表面的晶核逐渐长大并形成了小岛；进一步延长晶化时间到12 h，外表面的小岛也进一步生长，边界变得更加清晰。立方SAPO-34晶化时间为1 h-3 h时样品为无定形；晶化时间延长到6 h，观察到板状形貌的出现；继续延长晶化时间至12 h，样品的尺寸逐渐变大，厚度逐渐变厚，最后形成了尺寸较均一的立方体。

图2. 纳米堆积SAPO-34和立方SPO-34形成过程示意图示意图 (文中Scheme 1).

我们推测了纳米堆积SAPO-34可能形成示意图（图2中路径Ӏ）。首先，在碱性条件下，铝和硅的前驱体分别以Al(OH)₄^-和SiO2(OH)^-的形式存在，二者相互结合形成分子筛生长的基本单元：Si–O–Al键，随后该基本单元维持不溶解的状态并倾向于形成更多的二级单元：低聚物、非晶态颗粒甚至是纳米晶，这有利于晶核的快速生成。接着在范德华力的作用下通过自组装形成球形的纳米晶颗粒。最后，聚集的纳米晶体继续长大，生成拥有高度结晶的纳米堆积SAPO-34。对于立方型SAPO-34，其形成过程可能遵循已报道的经典途径（图2中路径II）。与纳米堆积SAPO-34不同的是，在酸性条件下，铝和硅的前驱体分别以Al³⁺和(OH)₃Si(OH₂)⁺的形式存在，TEAOH加入后，铝会在硅表面沉积，从而显著减慢Si–O–Si键的断裂，使得晶核生成速度减慢，晶体通过典型的逐层生长机制进行生长，最终长成较大的立方体。

考虑到立方SAPO-34和纳米堆积SAPO-34具有不同的外比表面、孔径和酸分布，我们决定研究样品的外比表面、孔径和酸分布对催化性能的影响，因此选择分子尺寸为5.3 Å的糠醇（FAL）作为模型反应物，其分子尺寸大于传统的SAPO-34孔道尺寸（3.8 Å）。由催化结果可知（表1），立方SAPO-34上EL的收率为19.9 %；纳米堆积SAPO-34上EL的收率为74.1 %。

乙氧基甲基呋喃 (EMF) 是糠醇醇解反应中重要的中间体，由EMF为底物的反应结果可以得出大的外比表面有助于FAL/EMF转化生成EL（表2）。为了进一步研究孔大小对催化性能的影响，我们增加了立方SAPO-34的使用量，使其具有与纳米堆积SAPO-34相近的外表面积。然而，3倍用量的立方SAPO-34的催化效果（EL的收率为37.7 %，表2）仍然不如纳米堆积SAPO-34，这再次证明纳米堆积SAPO-34具有较大的孔尺寸，从而有助于反应物及产物的扩散。

进一步考察SAPO-34分子筛外表面对糠醇醇解反应的影响，我们采用硅包裹的办法制备了两种SiO₂/SAPO-34s样品。可以发现，硅包裹后SAPO-34催化糠醇醇解生成EL反应活性降低，这是由于硅包裹会覆盖表面，堵塞一部分孔道，使其总酸量（NH₃-TPD）和外表面酸量（正丁胺滴定）下降（表3）。

综上所述，纳米堆积SAPO-34对于糠醇醇解反应具有比立方SAPO-34较好的催化性能，是因为其具有较大的外比表面、堆积介孔孔容和更多的外表面酸性，从而有利于反应物与酸性活性位的接触。

全文小结

1. 在无外加昂贵模板剂的前提下，通过改变原料的加料顺序分别制备了立方和纳米堆积SAPO-34分子筛，并探究了纳米堆积SAPO-34的形成机理，其中，将拟薄水铝石和正硅酸乙酯在碱性条件下水解是形成纳米堆积SAPO-34的关键，在碱性条件下有助于快速成核。

2. 在糠醇（FAL）醇解制备乙酰丙酸乙酯（EL）的反应中，与传统立方SAPO-34相比，纳米堆积SAPO-34表现出更好的催化性能，EL的收率提高近三倍。以乙氧基甲基呋喃（EMF）为反应底物的实验结果表明，具有较多的介孔孔容和较大的孔道尺寸有利于FAL/EMF转化为EL；硅包裹SAPO-34表面，将堵塞一部分孔道，使得总酸量和外表面酸量下降，从而降低了SAPO-34催化性能。这些均说明，纳米堆积SAPO-34因具有较大的外比表面、堆积介孔孔容和更多的外表面酸性，从而在糠醇醇解制备乙酰丙酸乙酯反应中表现出优于传统立方SAPO-34的催化活性。

拓展版中文摘要

SAPO-34分子筛因其规则的孔结构、独特的择形性和适宜的酸性, 在石油化工领域有着重要的应用. 本文不添加四乙基氢氧化铵(TEAOH)之外的模板剂, 仅改变原料的加入顺序, 通过水热合成法制备了两种不同形貌的SAPO-34分子筛(纳米堆积SAPO-34和立方体SAPO-34). 结果表明, 前驱体的存在形式和成核速率是导致形貌不同的主要原因. 拟薄水铝石和正硅酸乙酯在碱性条件下水解, 铝和硅的前驱体分别以Al(OH)₄^-和SiO₂(OH)^-的形式存在, 二者相互结合生成分子筛生长的基本单元：具有Si–O–Al键的硅铝酸化合物, 它们倾向于形成更多的如低聚物、非晶态颗粒或纳米晶等的二级单元, 这些二级单元均有利于晶核的快速生成, 并在范德华力的作用下进行自组装, 形成聚集体堆积的球形纳米晶, 纳米晶继续长大, 最终生成了结晶度较高的纳米聚集体SAPO-34. 而在酸性体系中, 铝和硅的前驱体分别以Al³⁺和(OH)₃Si(OH₂)⁺的形式存在, TEAOH加入后, 铝会在硅表面沉积, 从而显著减慢Si–O–Si键的断裂, 使得晶核生成的速度减慢, 最终通过一层一层生长的机制进行晶体生长而形成较大的立方体SAPO-34.

为了进一步探讨形貌结构对SAPO-34分子筛酸催化性能的影响, 我们选择分子尺寸略大于传统SAPO-34孔道尺寸(约0.38 nm)的生物质基糠醇(FAL, 约0.53 nm)为模型反应物, 分别研究了纳米堆积SAPO-34和立方体SAPO-34分子筛在糠醇醇解制备乙酰丙酸乙酯(EL)反应中的催化性能. 与传统的立方体SAPO-34相比, 纳米堆积SAPO-34分子筛由于纳米晶的堆积具有较大的外比表面积和堆积介孔孔容, 从而具有更多的外表面酸性, 因此在糠醇醇解反应中表现出更高的EL收率(74.1%), 而立方SAPO-34仅有19.9%的EL收率. 此外, 纳米堆积SAPO-34分子筛也因其具有较大的外比表面和堆积介孔孔容, 利于反应过程中乙氧基甲基呋喃中间体、产物及副产物的传质, 减少了碳的沉积, 从而改善了其稳定性.

作者简介

王艳芹，华东理工大学二级教授，国家重点基础研究项目973的子课题负责人、教育部“新世纪优秀人才支持计划”入选者、上海市优秀学科带头人、上海市教委“曙光学者”和十一、十二届上海市政协委员、国际催化期刊ACS Catalysis编委。主要研究方向为：催化新材料与新技术；研究领域为：生物质，塑料，C1等碳资源的催化转化；铌基催化剂的合成及催化性能研究；C-O/C-C键的活化；纳米/介孔材料的合成。围绕催化新材料与新技术开展了多年的系统性研究工作，讫今在Nat. Commun., Chem, Angew Chemi., Adv. Mater., ACS Catal., J. Catal., Green Chem., Chem. Mater.等国际知名学术期刊发表论文200余篇，他引超过8000次，H因子46。