金属卤化物催化共价有机骨架的合成及钙钛矿

来源：ACS美国化学会

英文原题: Synthesis of Imine-Based Covalent Organic Frameworks Catalyzed by Metal Halides and in Situ Growth of Perovskite@COF Composites

通讯作者: Eilaf Egap, Rice University

作者: Yifeng Liu, Yifan Zhu, Sampath B. Alahakoon, and Eilaf Egap

共价有机骨架(COFs)是过去十年间开发的具有广泛应用前景的晶体多孔聚合物，可用于储气、催化、电能储存、光电器件等方面。在制备COF的反应中，亚胺合成法是迄今为止使用最广泛的方法。典型的亚胺COF合成需要使用乙酸，高温、减压并长时间反应。因此这种制备COF的方法通常是经验性的，并且需要繁琐的溶剂选择和单体比例优化。研究表明路易斯酸可作为有效的合成亚胺COF的催化剂。寻找新的适用于温和反应条件下可提高合成亚胺COF材料质量的路易斯酸催化剂是目前的研究方向。金属卤化物具有路易斯酸特性，已被用作各种有机反应的催化剂；同时其也是钙钛矿材料合成的前驱体。由于钙钛矿材料在激光、X射线探测器、光伏和光催化等方面优异的性能，金属卤化物钙钛矿已成为一种具有广阔前景的功能材料。然而，较差的稳定性阻碍了金属卤化物钙钛矿的广泛应用，尤其是低维材料如量子点。

近日，莱斯大学的Eilaf Egap课题组报道了一种基于金属卤化物合成亚胺COF的方法，并进一步证明了金属卤化物催化剂可以在COF内原位生长钙钛矿。14(IVA)族和15(VA)族金属离子，例如铅(II)(Pb2+)、锑(III)(Sb3+)和铋(III)(Bi3+)，通常定义为边界线路易斯酸，具有相对较弱的路易斯酸度。这些金属离子及其卤化物具有较好的催化性能，在合成COF时使用金属卤化物既可以起到催化作用，又可以原位生长钙钛矿@COF。原位生长的钙钛矿@COF材料保持了COF的特性并显著提高了钙钛矿的稳定性。COF可以包裹保护钙钛矿免于相变和降解，原位生长的钙钛矿纳米晶体可以避免COF基质的聚集，使得复合材料在光伏和光催化应用上可能有更优异的性能。

图1. 金属卤化物催化的COFs合成和钙钛矿@COF复合材料的原位生长。

作者首先测试了PbBr2用于催化合成基于1,3,5-tris(4-aminophenyl)triazine (TAPT) 和2,5-dimethoxyterephthaldehyde (DMTA) 的TAPT-DMTA COF的催化活性。加入适量PbBr2催化反应后得到了产率81%的黄色固体，比表面积约2329 m2/g，平均空隙大小约2.9 nm。

图2. PbBr2催化的TAPT-DMTA COF的表征。

为进一步研究金属卤化物作为COF合成催化剂的性能，含有不同阴离子(Cl-、Br-、I-)和阳离子(Pb2+、Sb3+、Bi3+)的金属卤化物PbCl2、PbI2、SbI3和BiBr3同样被用于合成TAPT-DMTA COF，产率分别为73%、80%、79%和82%。不同催化剂所得到的TAPT-DMTA COF的比表面积从2522 m2/g 到1253 m2/g不等。其中SbI3催化具有最快的反应速率和最大的比表面积2522 m2/g，这或许与其较强的路易斯酸性有关。金属卤化物催化得到的TAPT-DMTA COF相较于传统乙酸水热法具有更高的比表面积。为测试催化剂的普适性，作者同时成功合成了多种基于胺基单体1,3,5-tris(4-aminophenyl)benzene (TAPB) 和醛单体terephtalaldehyde (PDA) 或4,4′-biphenyldicarboxaldehyde (BPDA) 的COF材料，并且金属卤化物催化得到的COF均相较于传统方法拥有更高的比表面积。

图3. 不同金属卤化剂催化合成的COF的XRD谱及BET曲线。

为了将钙钛矿包封在COF中，作者将含有PbBr2的原始TAPT-DMTA COF浸入甲基溴化铵(MABr)的醇溶液中，使MAPbBr3原位生长。表征表明TAPT-DMTA COF在原位生长钙钛矿变为MAPbBr3@TAPT-DMTA COF后并无化学结构变化。MAPbBr3@TAPT-DMTA COF的比表面积为631 m2/g，平均孔径为2.9 nm。内部生长的钙钛矿纳米晶体约为14 nm，表明钙钛矿晶体是在COF层间而非空隙内。稳定性测试表明MAPbBr3@TAPT-DMTA COF在室温储存两个月后没有XRD谱的变化；75%湿度的空气中储存七天也没有发生相变和降解。相对的，单纯的MAPbBr3钙钛矿材料则由于不稳定转变为了MAPb2Br5。