离子自由基聚合是指单体经电荷转移作用形成离子自由基后进一步反应生成聚合物的过程。电荷转移后形成的正离子自由基、负离子自由基下一步的聚合以哪些机理进行与反应介质(溶剂性质)、单体结构有关，有的是正离子自由基和负离子自由基各自双基偶合，使两种单体各自分别进行正离子聚合和负离子聚合，生成均聚物。例如，偏氰乙烯与乙烯基醚的二元体系。有的体系则进行双基偶合，产生两性离子进行双性离子聚合。有的则进行自由基交替共聚合。
离子自由基带有过剩电荷的碳正离子或碳负离子等有机中间体，它们的反应在很大程度上和介质的极性大小有关，一般不易受氧或过氧化物的影响。含未配对电子的自由基，对介质极性大小的关系并不敏感，具有顺磁性，但易与氧或过氧化物起作用，所以这两种类型的有机活性中间体所表现出的反应历程也完全不同。但是还有一种带有电荷的自由基，它们既具有离子型的活性，又具有自由基的活性，这类活性中间体称为离子自由基。离子自由基按其结构不同可分为正离子自由基和负离子自由基两种。
1、离子自由基的电子结构
中性分子上转移去一个电子或得到一个电子形成离子自由基，如图所示：
从图可以看到苯的负离子自由基形成是由于有一个电子加在苯分子的最低未充满分子轨道上，而苯的正离子自由基是从最高充满π分子轨道上移去一个电子而形成的。
2、 负离子自由基
根据文献报导，一般含有共轭π键的化合物均能发生电子转移，即给出或接受一个电子后可分别形成正离子自由基及负离子自由基。
(1)负离子自由基的形成。芳香负离子自由基可由化学还原、电解和光化反应形成。化学还原是形成负离子自由基最古老的方法，但它仍是被普遍采用的一种方法。将碱金属钠、钾、或锂等给电子试剂与苯、萘或芳酮等在非质子溶剂如乙醚中，可分别形成负离子自由基如苯的负离子自由基(I)、萘的负离子自由基(I)及一种芳酮的负离子自由基(II), (II)又称为酮游基(Ketyl)：
上述负离子自由基可在较短时间内稳定地存在于非质子溶剂中。如果溶剂能给出质子，由于质子的给出将使体系发生还原。金属钠在严格千燥的溶剂中反应生成绿色的萘的负离子自由基(II)。 在这个反应中，如果第二个钠原子再供给一个电子，会有双负离子出现。并可从液氨中夺取两个质子，由此生成的化合物就是1， 4-二氢化素。在氨基钠的作用下1， 4-二氢化萘还可异构化生成1，2-二氢化萘。因为水、氧、二氧化碳等杂质都能阻碍反应的进行，因此不仅要对溶剂进行严格的干燥，而且要在氯或氩等惰性气体下进行反应。
一般来说负离子自由基的稳定性与形成负离子自由基的有机；化合物的电子亲和势有关,电子亲和势越大，共轭体系越长，生成相应的负离子自由基就越稳定。 在前面所举的负离子自由基根据形成它们的有机化合物的电子亲和势次序来看二苯酮最稳定，苯最不稳定。它们的电子亲和势次序如下：
二苯酮>1，2-二苯乙烯>萘>苯
含有活泼氢的有机物如三苯甲烷及乙炔等不能形成相应的负离子自由基，它们只能与金属钠发生取代反应。此外溶剂的存在是负离子自由基的必要条件,同时溶剂的极性越大越易形成负离子自由基。
(2)负离子自由基的反应。负离子自由基可进行典型的自由基反应，有时它们起偶合反应：
3、正离子自由基
(1)正离子自由基的形成。将芳烃如苯、萘及多环芳烃等溶于浓硫酸中可形成正离子自由基，浓硫酸的作用既是一种氧化剂又是一种供给具高度亲电性的正离子的合适的介质。
(2)正离子自由基的反应正离子自由基的反应与负离子自由基的反应相类似，例如它们可以起二聚反应，在聚合反应中作为引发剂等等。1
自由基聚合反应过程合成高分子材料的出现，开辟了化学的新纪元。近代的化学工业，特别是石油化学工业的巨大发展，就是与合成树脂、合成橡胶与合成纤维这三大合成材料的发展分不开的。合成材料由于其优良的机械物理性能以及耐腐蚀性，而获得广泛的应用，已深入到国民经济的各个部门。因此，作为化学反应工程的一个新兴分支，即聚合反应工程发展十分迅速，成为最活跃的领域之一。综观高分子的合成点：
(1)聚合物品种极其多样化，聚合的方法也多种多样，聚合物的性能各不相同，这些都反映了聚合化学过程的复杂性。
(2)与一般低分子物不同，它除了单体转化率这一指标外，还多了平均分子量和分子量分布问题，它们都直接影响到产品的性能而必需加以控制，这些反映出聚合在动力学方面的复杂性。
(3)多数高聚物体系粘度都是很高的，有的则是多相体系。它们的流动、混合以及传热、传质等等都与低分子体系有很大的不同，而且根据物系特性和产品性能的要求，反应装置的结构往往也需作一些专门的考虑，这些就反映出聚合反应装置中传递过程的复杂性了。
(4)由于高分子物品种与牌号很多，分子量又不均一，而且还常常有溶剂等其它物质并存，因此体系的各种物性数据都很缺乏，这就使得设计工作首先遇到了困难。2
该过程主要通过动力学模型的模拟计算，对于引发剂引发：无链转移反应、偶合终止的自由基聚合反应过程，假设反应过程为恒温、恒容。在高分子化学中可以认为自由基聚合是一个串联反应过程，按其基本理论建立的自由基聚合反应动力学模型可简化成两个反应速率方程，如图所示：
其中t——反应时间，h；
[I]——t时刻引发剂浓度，kmol·m-3；
[M]——t时刻单体浓度，kmol·m-3：
fd——引发剂引发效率；
kd——引发剂分解速率常数，h-1；
kp——链增长速率常数，m3·kmol-1·h-1；
kt——镟终止速率常数，m3·kmol-1·h -1。
活性阴离子聚合的优点①可以有效的控制聚合物的一次结构；
②适用活性阴离子聚合的单体多；
③活性中心稳定，聚合速度快，聚合体系简单；
④聚合温度宽；
⑤聚合用溶剂选择余地大。3
本词条内容贡献者为:
耿彩芳 - 副教授 - 中国矿业大学