二十一世纪后,随着全球石油市场的动荡和石油价格的攀升,煤炭作为储量巨大并且可能替代石油的资源受到越来越多的重视。通过化学加工手段可以使煤转化为各种燃料和化工产品1。煤高压加氢工艺作为一种化学加工方法,广泛用于将煤转化为各种气体燃料、人造石油以及化学产品等。
简介煤高压加氢工艺可分为煤高压加氢液化和煤高压加氢气化。其中,煤的气化在煤化工中占有重要地位,用于生产各种气体燃料,是洁净的能源,有利于提高人民生活水平和环境保护;煤气化生产的合成气是合成液体燃料、化工原料等多种产品的原料。煤直接液化,即煤高压加氢液化,可以生产人造石油和化学产品。在石油短缺时,煤的液化产品将替代天然石油。
煤高压加氢液化煤高压加氢液化是指在较高温度(>400℃)、高压(>6MPa)、氢气(或CO+H2、CO+H2O)、催化剂和溶剂作用下将煤进行解聚、裂解加氢,直接转化为液体油的加工过程。
煤高压加氢液化机理:煤与石油在化学组成上最明显的差别是煤的氢含量低、氧含量高,即H/C原子比低、O/C原子比高。两者的分子结构也不同,煤有机质是由2~4个或更多的芳香环构成、呈空间立体构造的高分子缩聚物,且煤中存在大量无机矿物;石油主要是由烷烃、芳烃和环烷烃等烃类化合物组成的混合物。因此,将煤转化为液体产物,只需要将煤的大分子缩聚物裂解为较小的分子,提高其H/C原子比,降低O/C原子比,并脱除矿物质即可2。
煤高压加氢气化煤高压加氢气化是指在一定温度(800~1000℃)和压力(3~10MPa)条件下,将粉煤和氢气同时加入气化炉内,依靠氢气对煤热解阶段释放自由基的稳定作用和气化阶段与半焦中活性的碳的反应得到富含甲烷的气体,以及高附加值的BTX(苯、甲苯、二甲苯)和PCX(苯酚、甲酚、二甲酚)等液态有机产品。
煤高压加氢气化以煤和氢气为原料,在高温高压的条件下反应,其产物中甲烷浓度高,减少了进一步提升甲烷浓度的工作量; 煤高压加氢气化反应过程的能源利用效率较高,其热效率接近80%,而且在生产天然气的过程中只排放较少的CO2,因此,煤加氢气化是一种比较理想的煤制天然气技术3。
煤高压加氢气化包括煤在氢气气氛下的热分解和煤焦与氢气的气化反应两个过程。氢气气氛下煤受热分解产生的挥发分自由基和分子碎片与氢结合被稳定化,从而更容易从颗粒内部逃逸,与惰性气氛相比,气体和焦油的产率提高,特别是CH4的产率提高了。另外,煤脱挥发分后形成的半焦具有较高的活性,使煤焦加氢气化经历一个初始反应速率较高的阶段,而且煤焦加氢气化反应速率随着煤焦活性的降低而逐渐减小。其中,氢气压力是影响煤加氢气化过程的重要因素,提高氢气压力能使挥发分总产率和焦油产率增加4。
煤高压加氢工艺发展情况煤炭高压加氢液化早在20世纪30年代首先在德国实现了工业化,进入20世纪50年代,由于石油的大量开采以及工业化应用,煤液化工业曾一度中断;直到1973年,西方世界爆发了“石油危机”后,德国、美国、英国及日本等发达国家又开始了对煤液化技术的研究和开发,比较典型的工艺有:德国液化新工艺(IGOR),美国溶剂精练法Ⅰ和Ⅱ,氢煤法(H-Coal),供氢溶剂法(EDS),HTI工艺,日本的NEDOL工艺以及煤油共炼(UOP)工艺等。我国煤炭液化的研究工作始于20世纪50年代,在1978年国家科委将其列入“六五”、“七五”攻关项目之后,煤炭科学研究总院和国内有关大学开展了煤的直接液化技术研究。二十多年来,通过国际合作引进了三套煤直接液化连续实验装置,进行了中国煤种的液化特性评价和煤液化工艺技术研究,取得了一批具有先进水平的研究成果5。
煤高压加氢气化技术经历了近半个世纪的时间,从美国的IGT流化床工艺发展到日本的ARCH气流床气化工艺。IGT采用4段流化床进行煤加氢气化反应,在低温段实现煤的裂解,高温段实现半焦的加氢气化,但是由于流化床本身对原料粒度的限制,导致加氢气化反应速度较慢,煤粉在炉内易发生粘聚而失流态化。Rockwell公司采用了气流床反应器进行煤加氢气化,克服了煤粉粘聚的现象,但是氢气的预热需要消耗大量的氧气,同时水蒸气的制备也耗资很大。日本大阪煤气公司与英国煤气公司联合开发的BG-OG煤加氢气化工艺采用带气体循环的气流床加氢气化反应器,气体的快速循环,煤和氢反应释放的热量充分用于氢气的预热,不需要氧气和氢气部分燃烧预热氢气,减少了氢气的消耗,降低了设备成本,但是带气体循环的炉型结构复杂,工业规模下气体循环所需驱动力大,依靠气体喷入的动量能否实现所需循环比仍需要进一步试验进行验证6。
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王宁 - 副教授 - 西南大学