高分子链的聚集态结构是指高分子材料本体内部高分子链之间的几何排列状态。高分子链聚集态结构有晶态和非晶态结构之分。晶态高聚合物的分子排列规则有序，简单的高分子链以及分子间作用力强的高分子链易于形成晶态结构；比较复杂和不规则的高分子链往往形成非晶态（无定型或玻璃态）结构。
聚集态结构简介高分子材料是由许多分子构成的聚集体，包括那些相同的或不同的分子，并以一定的方式排列或堆砌起来。同种高分子链之间的排列，根据加工条件的不同，可以有不同的排列形式，得到不同的聚集态结构，例如可以形成晶态、非晶态、液晶态、取向态和非取向态。另一方面，人们往往采用不同的高分子进行共混，或通过掺入添加剂对高分子进行改性。这些不同的高分子之间以及高分子与添加剂之间，通常会形成复相结构，相与相之间的结构称为织态结构。这些结构都属于高分子的聚集态结构，鉴于它们在尺寸上早已超过高分子链本身，所以聚集态结构又称超分子结构。1
结晶行为过程不同大分子链通过分子间相互作用聚集成为聚合物。由于高分子的相对分子质量很大，分子组成不同，分子间的相互作用方式复杂，造成分子链聚集在一起的形态也不同。聚合物的聚集态结构主要包括晶态、非晶态、液晶态和取向态等，其中最重要的是结晶态。
不同聚合物具有不同的结晶行为，可由完全非晶结构变化到高度结晶结构，但很少有能100%结晶的聚合物，所谓的结晶聚合物实际上只有一部分结晶。对于大多数聚合物来说，可以同时具有晶区和非晶区。早期的“缨状胶束模型”理论认为一根高分子链可以同时穿过晶区和非晶区，在晶区中分子链相互平行排列，在非晶区中分子链缠结卷曲无规排列（见右图）。
聚合物的结晶性可用结晶度来表示，结晶度可用结晶部分在整个聚合物中所占的质量百分数或体积百分数来表示，可采用不同的方法测定，最常用的分析方法是X射线衍射分析。
聚合物的结晶性对其机械性能、热性能、溶解性能都有重要影响。聚合物的结晶程度取决于分子链结构是否能堆积成结晶状态以及分子链间的相互作用。如果分子链有结构对称性、匹配性、流线型及一定的柔顺性，则可促进分子链的堆积。随着分子间的相互作用增强，分子链越容易取向和结晶。
例如，线形聚乙烯具有简单和规整的结构，并且具有相当高的柔顺性，虽然其分子间的作用力很弱，它也能获得高的结晶度，甚至高达90%以上。但带有支化结构的聚乙烯结晶度要低得多（55%～60%）。聚酰胺分子间的氢键相互作用可促进结晶，但由于结构上不如聚乙烯那么规整，其结晶程度不如聚乙烯。通过定向拉伸，可以促进聚酰胺分子链的取向和排列，并提高结晶度。1
结构影响因素由于分子结构的不规整，带有较大取代基的聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯都是不易结晶的。但聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等含氟聚合物具有很高的结晶度。这是由于氟的原子半径小，不影响分子链的堆积，另外，分子间强的相互作用及分子的对称性也促进了结晶化。但是，具有对称性的聚异丁烯是不易结晶的，因为分子间缺乏强相互作用。
聚合物的立体结构也会影响结晶能力。全同聚丙烯和间同聚丙烯具有高度立构规整性结构，分子链上规则间隔的侧甲基能够很好地镶嵌在一起，导致了高的结晶度，其中前者的结晶性又比后者高，因此，它们都是强度很高的塑料，经拉伸后，全同聚丙烯可用作纤维。而缺乏立构规整性的无规聚丙烯是一种强度很低的无定型（非结晶）材料。对于二烯类聚合物，反式构型的对称性比顺式构型的好，因此更容易结晶。
共聚破坏了链的规整性，并降低了结晶能力，因此无规共聚物通常难以结晶。例如聚乙烯和聚丙烯都是容易结晶的塑料，而它们的无规共聚物由于不能结晶，只能用作橡胶（称乙丙橡胶）。
具有刚性、环状结构的聚合物，例如纤维素和涤纶，通常难以结晶，仅靠自身的极性相互作用可以获得中等结晶度。如进行定向拉伸，则可进一步提高结晶度。
链段的柔顺性也会影响聚合物的结晶能力。过高的柔性将使链段难以堆积在一起，即使在拉伸作用下获得暂时的结晶，当拉力去掉后，规整结构也不能维持。聚硅氧烷由于Si—O键的存在而具有高的柔顺性，天然橡胶由于孤立碳碳双键的存在也具有很高的柔性。这两种聚合物都是完全无定型材料，它们很适合用作橡胶。
聚合物中晶区和非晶区的相对含量对其应用也有很大影响。结晶度越高，则强度越大，脆性越高。一般，纤维的结晶度很高，橡胶的结晶度很低，而塑料居中。另外，结晶也会影响材料的透明性，非晶聚合物大多是透明的，而很多结晶性聚合物是不透明的，其透明性与结晶度、晶粒尺寸、球晶的光折射率等都有关系，结晶度越高或晶粒尺寸越大，则聚合物越不透明。1
控制方法尽管聚集态结构受大分子链结构的影响很大，但主要是在成型加工过程中形成的，是决定高分子使用性能的主要因素。即使高分子的近程结构和远程结构都相同，但如果材料的成型加工条件不同，导致聚集态结构不同，也会使材料的性能发生很大改变，这一点需要特别引起注意。另外，一次结构和二次结构将影响到三次结构，而三次结构才会直接影响到高分子材料的使用性能。了解高分子聚集态结构的特征、形成条件及其与材料性能之间的关系，对于合理控制材料的成型加工条件，开发具有预定结构和性能的材料，具有十分重要的意义。
根据高分子排列的有序性，固态高分子有非晶态、结晶态和取向态之分。非晶态（无定形态）是指分子链杂乱无序地排列在一起的状态。结晶态为分子链按照三维有序的方式排列在一起的状态。取向态则是分子链按照一维或二维有序的方式排列在一起的状态。还有一些高分子物质，不仅具有晶态的有序性，还具有液态的连续性和流动性，称之为液晶态。2
性能单体以结构单元的形式通过共价键连接成大分子，大分子链再以次价键聚集成聚合物。与共价键相比，分子间的次价键物理力要弱得多，分子间的距离比分子内原子间的距离也要大得多。
线形聚合物可以分为结晶性聚合物（如PE、PP、PA、POM、PET等）和非晶态聚合物（如PS、PVC、PC、PSF）。通常条件下获得的结晶聚合物有的部分结晶，有些高度结晶，但结晶度很少到达100%。聚合物的结晶能力与大分子微结构有关。涉及规整性、分子链柔性、分子间力等。结晶程度还受聚合方式、成型加工条件（拉力、温度）、成核剂等条件的影响。不同的结晶度对聚合物性能的影响不同，如下图表所示。
还有一类结构特殊的液晶高分子，这类晶态高分子受热熔融（热致性）或被溶剂溶解（溶致性）后，失去了固体的刚性，转变成液体，但其中晶态分子仍保留着有序排列，呈各向异性，形成兼有晶体和液体双重性质的过渡状态，称为液晶态。3
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李斌 - 副教授 - 西南大学