磁各向异性场是一种等效场,其含义是当磁化强度偏离易磁化轴方向时好像受到沿易磁化轴方向的一个磁场作用,使它恢复到易磁化轴方向。
如果分子中具有多重键或共轭多重键,在外磁场作用下,π电子会沿着分子的某一方向流动,它对邻近的质子附加一个各向异性的磁场,使某些位置的质子处于该基团的屏蔽区,δ值移向高场,而另一些位置的质子处于该集团的去屏蔽区,δ值移向低场,这种现象称为磁各向异性效应。
定义化学键尤其是π键 ,因电子的流动将产生一个小的诱导磁场,并通过空间影响到邻近的氢核。在电子云分布不是球形对称时,这种影响在化学键周围也是不对称的。有的地方与外加磁场方向一致,将使外加磁场强度增加,使该处氢核共振峰向低磁场方向移动(负屏蔽效应,deshielding effect) ,所以化学位移增大;有的地方则与外加磁场方向相反,将使外加磁场强度减弱,使该处氢核共振峰向高磁场方向移动(正屏蔽效应,shielding effect) ,所以化学位移减小,这种效应叫做磁的各向异性效应。
磁各向异性效应与局部屏蔽效应不同的是,局部屏蔽效应是通过化学键起作用,而磁各向异性效应是通过空间起作用的。磁各向异性效应具有方向性,其大小和正负与距离和方向有关。
化学键苯环苯环有三个双键,六 个π电子形成大π 键 ,在外磁场诱导下,很容易形成电子环流,产生感应磁场,其屏蔽情况。在苯环中心,感应磁场的磁力线与外磁场的磁力线方向相反,使处于苯环中心的质子实受磁场强度降低,屏蔽效应增大,具有这种作用的空间称为正屏蔽区,以+表示。处于正屏蔽区的质子的化学位移值降低(峰右移)。在平行于苯环平面四周的空间,次级磁场的磁力线与外磁场一致,使得处于此空间的质子实受场强增加,这种作用称为顺磁屏蔽效应。相应的空间称为去屏蔽区或负屏蔽区,以- 表示。苯环上氢的化学位移值为 7.27,就是因为这些氢处于去屏蔽区之故。同理可以解释十八碳环壬烯的环内氢处于强正屏蔽区,环外氢处于去屏蔽区,因此两者的化学位移值相差很大。在 正、负屏蔽区的交界处屏蔽作用等于零。
双键双键的π电子形成结面(nodal plane),结面电子在外加磁场诱导下形成电子环流,从而产生感应磁场。双键上下为两个锥形的屏蔽区,双键平面上下方为正屏蔽区,平面周围则为负屏蔽区,烯烃氢核因正好处于负屏蔽区,故其共振峰移向低场化学位移值为 4.5 ~ 5.7。
醛基氢核除与烯烃氢核相同位于双键的负屏蔽区,由于受相连氧原子强烈电负性的影响,故共振峰将移向更低场,化学位移值为 9. 4 ~ 10。1
叁键碳-碳叁键的π电子以键轴为中心呈对称分布(共四块电子云),在外磁场诱导下π电子可以形成绕键轴的电子环流,从而产生感应磁场。在键轴方向上下为正屏蔽区;与键轴垂直方向为负屏蔽区,与双键的磁各向异性的方向相差90°。炔氢有一定的酸性,可见其外围电子云密度较低,但它处于叁键的正屏蔽区,故其化学位移值反而小于烯氢(烯氢处于负屏蔽区)。例如,乙炔氢的化学位移值为 2.88,而乙烯氢为5. 25。
单键C一C 单键也有磁各向异性效应,但比电子环流引起的磁各向异性效应小得多。
C一C 单键产生一个锥形的磁各向异性效应,C -C 键是去屏蔽区的轴。
C一C 键的两个碳原子上的氢都受这个C- C 单键的去屏蔽效应。在椅式构象的环己烷系统中,直立键上的氢处于屏蔽区,平伏键上的氢处于去屏蔽区。所以,直立键上的氢比平伏键上的氢受屏蔽作用大,化学位移值较小,两者化学位移值的差别一般在0.2 〜0.5 之间。但在室温下,因构象式之间的快速翻转平衡,所以只给出一个尖锐的单峰。
磁晶磁体不同方向的磁性不同。如弱磁的抗磁、顺磁和反铁磁晶体的磁化率随晶体方向不同而异,强磁体饱和磁化在不同方向时自由能不同等。磁各向异性对强磁体的技术磁性有很大影响,因而是强磁物质的重要的基本磁性之一。
温度低于居里温度(见铁磁性)的铁磁体受外磁场作用时,单位体积物质达到磁饱和所需的能量称为磁晶能,由于晶体的各向异性,沿不同方向磁化所需的磁晶能不同。对每种铁磁体都存在一个所需磁晶能最小和最大的方向,前者称易磁化方向,后者称难磁化方向。铁磁体受外力作用时,由于磁弹性效应(见磁致伸缩),体内应力和应变的各向异性会导致磁各向异性。在外磁场或应力作用下的铁磁体进行冷、热加工处理时,均可产生感生磁各向异性。铁磁薄膜材料在一定外界条件影响下进行晶体生长时,也会引入生长磁各向异性。磁晶各向异性能Fk常表示为饱和磁化强度矢量Ms相对于主晶轴的夹角的三角函数的幂级数。其表式随晶体对称性而异。
磁晶各向异性能的微观机制主要有以下几种:①磁偶极相互作用。经典的磁偶极作用只对非立方晶体能引起各向异性。但常常不是主要的贡献。②各向异性交换作用。来自轨道-自旋作用对交换作用的影响。存在于某些稀土离子及低对称化合物中。③单离子各向异性。为晶体电场和轨道-自旋作用的联合效应。它使单个离子的能级呈现各向异性。对铁氧体和一些稀土离子,它的贡献是主要的。④巡游电子各向异性。来自轨道-自旋作用对能带的影响。适用于3d金属及合金。2
磁应力由于磁弹性耦合、材料中的应力及其应变导致的磁各向异性。
磁形状对于非球形对称的物体,磁化在不同方向时,退磁场及退磁场能不同,称为磁形状各向异性。
感生磁各向异性 为某些材料经过某种处理后出现的附加的磁各向异性。这类处理有:磁场作用下的热处理、应力作用下的热处理及冷轧等。有磁场热处理感生各向异性的材料,在无磁场作用下退火时,在磁畴及畴壁中获得自发磁化条件下的感生各向异性。某些薄膜材料在磁场下生长,或由于某种条件生长,均可获得生长感生各向异性。对金属及合金的感生各向异性,原子对的有序排列(方向有序)的理论给出了合理的解释。铁氧体的感生各向异性则可用单离子理论(各向异性离子的有序分布)来表达解释。
交换各向异性 当材料中存在着铁磁-反铁磁界面或与亚铁磁的界面时,由于界面原子间交换耦合,使铁磁体附加一单“向”的各向异性。具有这种各向异性的材料有不对称的磁滞回线,两侧的矫顽力Hcm不相等。在具有Co-CoO界面的微粒及FeMnPBAl非晶态中均发现这种各向异性。
本词条内容贡献者为:
杜强 - 高级工程师 - 中国科学院工程热物理研究所