热力学本构方程Helmholtz 自由能或者利用Gibbs自由能来实现的方程，主要应用于形状记忆聚合物（SMP）的研究。基于不同预应变率下的热力学实验结果，通过考虑材料冻结/恢复过程中的时间延迟效应 、应力松弛效应以及热变形效应的影响，对其冻结和恢复响应进行理论分析。1
建立的有效途径根据热力学基本原理，热力学本构方程有两个有效途径：一是利用Helmholtz 自由能；二是利用Gibbs自由能。2
应用主要用于形状记忆聚合物变形机理研究：从微观结构看，形状记忆材料可以理解为由冻结态和激活态组成的两相结构，其冻结过程对应激活态逐步转变为冻结态的过程，而恢复过程则对应微结构由冻结态向激活态的转变过程。任一时刻冻结态体积份数φf(T)、激活态体积份数φα(T)和等效模量E(T)可分别表示为：
式中：Vfrz —冻结态体积份数；V—材料总体积；Eα和Ef—激活态和冻结态杨氏模量。
随着温度的降低，应力幅值由三部分组成：初始预应力，降温过程中的热应力累积，以及由于粘性效应造成的机械和热应力损失。因此，其应力表达式为：
热力学本构方程是形状记忆聚合物变形机理研究的基础，基于形状记忆聚氨酯单轴拉伸和三点弯曲实验结果，对其形状冻结和恢复过程进行了理论分析，在此基础上，建立了一个新的热力学本构方程。该模型通过引进等效延迟系数考虑了材料形状冻结/恢复时间延迟效应，通过引入应力松弛系数考虑了材料粘弹效应的影响。3
本词条内容贡献者为:
李晓林 - 教授 - 西南大学