斯坦福大学鲍哲南团队《AM》：共轭碳环状纳米环作为半导体聚合物的添加剂

来源：高分子科学前沿

【背景介绍】

随着人们对柔性和可拉伸电子器件需求的增加，半导体聚合物近年来受到了广泛的关注。具有高迁移率、良好可拉伸性、低成本和溶液可加工性的半导体聚合物可能是下一代可拉伸电子产品的关键推动者。然而，高性能和可拉伸性往往很难同时实现。这是因为有序的晶体形态通常比有效的电荷输运更可取，而非晶态和无序的形态通常是塑性的原因。近年来，为了解决这一难题，人们对半导体聚合物的化学修饰和后修饰进行了研究。然而，半导体聚合物的化学修饰需要额外繁琐的合成步骤，而且常常会出现批次与批次之间的不同。因此，对半导体聚合物进行聚合后改性可能是一种可行的方法。分子添加剂通常用于增强聚合物链的动态运动，随后改变聚合物的功能和物理性质。然而，控制半导体聚合物薄膜的链动力学和理解这种变化的基本机制是一个全新研究领域。

【成果简介】

近日，来自斯坦福大学的鲍哲南教授课题组，采用环对亚苯基（CPPs）作为共轭分子添加剂以调节基于二酮吡咯并吡咯（DPP）半导体聚合物的动态行为。观察到CPP的添加导致DPP基聚合物的拉伸性的显著改善（裂纹起始应变由15%显著提高到105%），而不会降低其迁移率，这是由增强的聚合物动态运动和降低的长程结晶顺序引起的。聚合物薄膜保持其纤维状形态和短程有序聚集体，从而产生高迁移率。随后使用CPPs/半导体复合材料作为有源层制造完全可拉伸的晶体管。观察到这些复合材料在应变时和重复施加的应变后保持高迁移率。另外，还观察到CPP改善了完全可拉伸晶体管的接触电阻（343 kΩ cm）和电荷传输（0.85至0.081 cm2 V−1 S−1（//）和100%应变下为0.15 cm2 V−1 S−1（丄））。研究表明，控制半导体聚合物的动态运动是提高其拉伸性的有效方法。该研究成果以题为“Conjugated Carbon Cyclic Nanorings as Additives for Intrinsically Stretchable Semiconducting Polymers”的论文发表在国际顶级学术期刊Advanced Materials上（见文后原文链接）。

【图文速览】

图1 [6]CPP化学结构及影响机理

DPP-TT和[6]CPP（上）的化学结构和[6]CPP对[6]CPP/DPP-TT共混膜（下）微观结构影响的机理。

图2 半导体聚合物薄膜的性能

a）半导体聚合物薄膜的弹性模量（红色，左侧）和裂纹起始应变（蓝色，右侧）。这两个性质明显地显示出一种相反的相关性。5wt% [6]CPP/DPP-TT共混膜具有最高的拉伸性能。b）半导体薄膜的场效应迁移率。加入[6]CPP后，迁移率没有下降。c，d）纯DPP-TT膜（c）和5wt% [6]CPP/DPP-TT共混膜（d）的玻璃化转变温度（Tg）。DPP-TT只有一个主链Tg，而共混膜有两个Tg峰。共混膜主链Tg值明显低于DPP-TT膜。e）在硅片上制备的35 nm厚纯DPP-TT（左）和5wt% [6]CPP/DPP-TT共混（右）薄膜的掠入射X射线衍射（GIXD）图像。两种薄膜均呈现出边上和面上均为双峰的堆积结构。f）计算了两种聚合物薄膜的相对结晶度（rDOC）。5wt% [6]CPP/DPP-TT共混物的结晶度明显低于纯DPP-TT。

图3 全伸缩晶体管器件的结构及性能

a）全伸缩晶体管的器件结构。采用35nm厚的聚合物薄膜作为活性层。聚二甲基硅氧烷（PDMS）被用作基底（1 mm）和双凝集层（2.1 μm厚）。介电层的电容为1 nF cm-2。b）使用传输线法（TLM）测量完全可拉伸晶体管的接触电阻。c）接触改善机制。烷基侧链中断电荷注入（顶部），而[6]CPP位于侧链附近改进电荷注入（底部）。d，e）在应变（d）和重复25%应变（e）后，完全可拉伸装置的流动性。在这两种情况下，5wt% [6]CPP/DPP-TT共混膜显示出明显高于纯DPP-TT膜的流动性。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201903912