对于自然界的物质变化来说，主要分为两类，一类是能够自发进行的过程；另一类是不能自发进行的过程，对于任何化学反应，如果伴随着能量的降低，该反应就可能自发进行，否则是不能自发进行的，而金属的腐蚀就是这样一种自发过程。在化学热力学中就采用了自由能的变化值ΔG作为判据， 当ΔG0时，表示该过程不能自发进行，能自发进行的过程在热力学上是不稳定的，反之是稳定的。
材料腐蚀过程材料腐蚀是材料受环境介质的化学或物理作用而破坏的现象。其中金属材料腐蚀是金属从元素态转化为化合物态的化学变化过程，遵循化学热力学的规律。金属腐蚀和大多数化学反应，一般是在恒温恒压敞开体系条件下进行的，达到热力学平衡时，化学热力学指出，反应吉布斯自由能变化等于零，
腐蚀反应的吉布斯自由能变化可作为腐蚀过程的热力学判据，根据ΔG去判断腐蚀发生的可能性。如果某反应自由能变化是负值，就表明腐蚀的热力学过程是可能的，自由能变化值愈负，该反应进行的可能性愈大。当自由能变化是正值时，腐蚀过程不可能发生。
大部分的金属腐蚀是由电化学原因引起的。因此，上述化学热力学规律往往不能完美地解释腐蚀现象。电化学腐蚀反应中除了化学物质外还有电子参加，腐蚀过程是一种涉及电子迁移的化学过程。因此，腐蚀能否进行，取决于金属能否离子化，而金属离子化的趋势，可以用金属的电极电位(E)来表示。电极电位可作为电化学腐蚀过程的热力学判据。1
金属的腐蚀热力学在热力学上不稳定的金属中，也有不少金属在适当的条件下能发生钝化而转为耐蚀，如铝、镁、铬在大气中的腐蚀倾向比铁大，但实际上铁的腐蚀速度却比上述金属的腐蚀速度要快得多。因为腐蚀开始时，铝、镁、铬的表面就生成了一层保护膜，而使反应几乎停止，而铁的腐蚀产物疏松，所以能使腐蚀以较高的速度进行。特别是一些可钝化的金属当其处于氧化性介质中时由于容易发生钝化而转变为耐蚀，如钛、铝铬、钼、镍，钴，铁等在硝酸溶液中时的情况。对于在热力学上不稳定的金属中也还会由r在腐蚀过程中生成致密的保护性能良好的腐蚀产物膜而耐蚀，如铅在硫酸溶液中、铁在磷酸溶液中、钼在盐酸溶液中、镁在氢氟酸或烧碱中、锌在大气中等。所以腐蚀虽然是自发反应，但是在不少情况下，又可以使腐蚀反应变得缓慢，甚至无害，如不锈钢表面生成很薄的氧化膜后，腐蚀会变得非常缓慢。因而腐蚀过程的真实速度不仅仅取决于腐蚀反应中自由能的变化，还应考虑到腐蚀介质的性质和腐蚀产物在该介质中的稳定性，所以我们通过计算所得到的ΔG值只能了解到金属腐蚀倾向的大小，并不能表示出腐蚀速度的大小，只有当ΔG>0时，在所给定条件下，腐蚀反应才肯定是不能进行的。因此在实际工作中研究腐蚀速度要比从热力学观点去研究腐蚀的可能性就更有意义。2
金属腐蚀的离子化我们知道当金属和介质接触时，将会发生自发腐蚀(自溶解)的倾向，即金属将变成金属离子进入介质，并留下相当量的电子在金属表面。金属离子化的倾向越大，留下相当量的电子也越多。如在水溶液中当溶解与沉积速度相等时，在界面上将建立起如下的动态平衡：
Mne+H2O→Mn+H2O+ne
由于静电引力，于是在界面上建立了一定的电荷分布，这样相对稳定的电荷分布即双电层形成， 由于双电层的形成，在界面上就产生了一定的电位差，这种金属和溶液界面的电位差就叫作金属的电极电位。不同的金属在不同的溶液中，离子化倾向也不同。金属电极电位的正、负不仅反映了金属腐蚀的热力学趋势，而且还反映了金属在外部因素作用下，金属转变为离子状态进入溶液即金属遭受腐蚀的可能性。电极电位负表示容易离子化，电极电位越负金属越不耐蚀，如铁、锌、镁等贱金属，电极电位正表示不容易离子化，如金、银、铜等贵金属，电极电位越正金属越耐蚀。因此各种金属的热力学稳定性就可以近似地用金属的标准电极电位值来评定。2
腐蚀判断的环境由判据可判断腐蚀反应能否自发进行以及腐蚀倾向的大小1：
(1)pH=0的酸性溶液中；
(2)同空气接触的纯水中；
(3)同空气接触的碱溶液中。
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黎明 - 副教授 - 西南大学