赝电容存储机制实现高倍率、超长寿命水系锌离子混合超级电容器

来源：材料人

原标题：清华大学&悉尼科技大学Nano-Micro Letters：赝电容存储机制实现高倍率、超长寿命水系锌离子混合超级电容器

超级电容器因其优异的快速充放电能力和循环稳定性成为电化学储能领域的一个重要研究方向。然而，超级电容器低的能量密度严重限制着其大规模应用。相比之下，锌离子混合超级电容器具有高得多的能量密度，并展现出较为优异的倍率性能和长的循环寿命；除上述优点，水系锌离子混合超级电容器高的安全性使其有望应用于柔性/可穿戴的电子器件，因而近两年已逐渐成为电化学储能领域的研究热点。

目前，对于金属锌基锌离子混合超级电容器，多集中在高性能碳材料正极的研究上，包括活性炭、介孔碳材料、MOF碳等，发达的孔结构和高的比表面积使得上述碳材料在锌离子混合超级电容器体系中具有良好的离子吸附能力和优异的电化学性能，如较高的质量比容量和数万圈以上的循环寿命；通过调控碳材料表面的杂原子掺杂，其电化学性能可得到进一步提高。然而，碳材料自身低的密度使得碳正极及整个混合电容器器件的体积能量密度不高；同时，在该体系下碳材料正极储能机理较为单一，主要为双电层电容行为。

图1 . 以水合氧化钌为正极的锌离子混合超级电容器示意图

近日，悉尼科技大学Guoxiu Wang课题组和清华大学徐成俊课题组合作，在团队成员对锌离子混合电容器研究基础上（包括碳材料//锌体系：Energy Storage Materials, 2018, 13, 96；二氧化锰//碳材料体系：Energy Storage Materials, 2019, 20, 335; 锌负极改性研究：Chemical Engineering Journal, 2019, https://doi.org/10.1016/j.cej.2019.123355; 多价态离子混合电容器综述：Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7, 13810等），首次报道了基于水合钌氧化物对锌离子的赝电容存储行为构筑高性能锌离子混合超级电容器，相关研究成果发表于Nano-Micro Letters（2019, 11, 94. https://doi.org/10.1007/s40820-019-0328-3）。文章第一作者为董留兵博士和杨汪博士生。

图2 . 以水合氧化钌为正极的锌离子混合超级电容器电化学性能

在以水合氧化钌RuO2·H2O为正极、金属锌为负极、三氟甲烷磺酸锌（或硫酸锌）水溶液为电解液的体系中，正极材料在0.1 A/g电流密度下表现出了122 mAh/g的比容量；在快速充放电情况下（36秒充放电时间，20 A/g电流密度），该容量保持了98 mAh/g，此时输出的能量密度和功率密度分别可达82 Wh/kg和16.74 kW/kg。应该指出，水合氧化钌的上述倍率性能远远优于锌离子混合电容用活性炭正极材料以及其它多种锌离子电池正极材料。借助于XPS、XRD以及电化学动力学分析等，作者揭示了锌离子在水合氧化钌材料中的赝电容存储行为，同时指出，在弱酸性的三氟甲烷磺酸锌和硫酸锌电解液中，水合氧化钌材料对质子的存储亦会发生、并伴随有副产物的生成。对于不含结晶水的二氧化钌材料，其锌离子存储性能较差。以水合氧化钌为正极的水系锌离子混合超级电容器表现出了优异的循环稳定性，经过10000次充放电循环，其容量保持率为87.5%。

作者认为，尽管钌氧化物较高的成本在一定程度上会限制其应用，然而钌氧化物对锌离子赝电容存储行为的研究为制备高性能锌离子混合超级电容器提供了新的方向，是对锌离子混合超级电容器体系的重要拓展，同时对于其它多价态离子存储行为的研究也有启发作用。

文献链接：Liubing Dong, Wang Yang, Wu Yang, Chengyin Wang, Yang Li, Chengjun Xu, Shuwei Wan, Fengrong He, Feiyu Kang, Guoxiu Wang. High-Power and Ultralong-Life Aqueous Zinc-Ion Hybrid Capacitors Based on Pseudocapacitive Charge Storage. Nano-Micro Letters, 2019, 11, 94. https://doi.org/10.1007/s40820-019-0328-3.