电化学滴定法，包括电位滴定、电流滴定、电导滴定、高频滴定等方法。这些方法的优点是终点的判断比较客观，能提高滴定的准确度和灵敏度，并且不受溶液颜色及指示剂封闭僵化等影晌。
氧化还原电位滴定氧化还原的电位滴定是当一离子被氧化时，丧失电子或负电荷；当一离子被还原则获得电子。因此，Fe++氧化为Fe+++时，丧失一个电子。此过程与氢丧失一个电子以H+进入溶液相似。如果把铂躲浸在含有Fe++及Fe+++离子的溶液中，则Fe++离子具有把电子放出给予铂丝的倾向，而Fe+++离子剐有从铂躲收取电子的倾向。于是根据两种离子浓度的不同，将发生电位差。此时如果加入一氧化剂，将使电位随着Fe++离子浓度渐趋减少而改变，起初缓慢而后非常急速。电位的急速改变表示滴定格点的到达。
所用的仪器与酸和碱的电位滴定所用的一样。不过铂电极要小，同时不要让铂片镀上铂黑，而要保持光亮，不用时放在1：1 HCl中保存。甘汞电极是连接在总电路的负极，不是连在正极。用烧瓶代替烧杯，并使CO2通过溶液的表面(不是通过溶液内)，防止被空气氧化。氧化剂或还原剂从滴定管洼入。每隔一段时间取伏特计的读数，到达终点时，1或2滴溶液特使电位联生显著的改变。1
电导滴定电导滴定是利用溶液的电导改变以确定滴定终点的滴定法。溶液的电导（即电阻的倒数）依赖于溶液中离子的数目和离子的迁移速度。在滴定过程中，因中和、氧化还原、沉淀、或络合等反应都可能引起溶液中离子数量的增加或减少，也引起电导的变化，故可得电导一体积曲线，从曲线可确定终点。测量溶液的电导可以用简单的惠斯顿电桥，其主要的部件是电导池。电导池的两级常用1平方厘米的铂片。为了克服电极极化的困难，光亮的电极须经铂化变黑，并改用交流电源。电导滴定适合作低量物质的测定，常用于测定离解常数和溶度积。
电位滴定电位滴定是利用溶液电位变化确定当量点的滴定法。在滴定过程中，被滴定的溶液中插入连接电位计的二支电极。一支为参考电极，为饱和甘汞电极（常通过盐桥插入），另一支为指示电极，常用铂丝。在氧化还原、络合、沉淀或酸碱滴定过程中，电位E随加入标准溶液体积V，不断改变。故最后可得E-V滴定曲线。从曲线可以确定滴定当量点。在特殊情况下可以不用参考电极而只用二支铂丝电极。当有一小电位加于这二电极时，由于电极极化产生相反的极化电位，使电流不能通过。当滴入的标准溶液是去极化剂时（如用碘滴定硫代硫酸钠），到终点时电极去极化，电流突增，使检流计指针永恒偏转。此种方法称为死停法。电位液定能较准确地确定终点，并消除指示剂误差，不受溶液的颜色和浑浊限制。2
电流滴定电流滴定又称“安培滴定”。利用扩散电流变化以确定终点的滴定法。所用检流计和电极均与极谐法相同。其指示电极为滴汞电极或铂丝微电极。可用极谐法所用任何参考电极。与极谐法不同之处是滴定过程中所加电压是固定不变的。滴定过程中的电流变化有四种情况：(1)电流渐减至一恒定值，(2)电流从一恒定值逐渐增加，(3)电流渐减后又逐渐增加，(4)电流不断增加。从滴定过程的电流变化可得电流一体积曲线，大多数滴定可以曲线的转折点为滴定终点。电流滴定的原理和所用仪器与极谱法相同，故又称极谱滴定。电流滴定可用于稀溶液（为10-4N）的滴定，溶解度较大的沉淀滴定，生成易水解盐的酸碱滴定等。2
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曹慧慧 - 副教授 - 中国矿业大学