常温发泡法连续制备石墨烯气凝胶及其AI应用

来源：高分子科学前沿

研究背景气凝胶是世界上最轻的一类物质，由于其内部有很多孔隙且充满空气，故而得名。石墨烯气凝胶（又名石墨烯泡沫、石墨烯海绵等等）是由二维石墨烯片组装得到的一种超轻多孔材料，在智能传感、能量储存、吸附及隔热隔声等各领域展示了巨大的应用潜力。目前，无论是模板法或者“溶胶-凝胶”法等，所得到的石墨烯气凝胶都是从石墨烯前驱体稀溶液而来，组装结构机械稳定性差，难以经受复杂变形；同时，复杂的冷冻干燥工艺限制了其大规模连续化与高精度微型化制备，不利于其规模化应用。相比之下，生活中常见的聚合物泡沫工艺简单，可直接从固体聚合物通过热塑性发泡得到，且制备的泡沫具有优异的机械稳定性，其中热塑性是聚合物进行发泡及维持优异机械稳定性的前提。但是，对于石墨烯而言，其熔融温度高，很难满足热塑性的要求，因此如何实现石墨烯材料的固态发泡仍是巨大的挑战。浙江大学高分子系高超教授（共同通讯）、许震研究员（共同通讯）、刘英军副研究员（共同通讯）团队揭示了二维氧化石墨烯片层的溶致塑性，提出了“溶致塑化发泡”的方法实现了石墨烯气凝胶的大规模连续化与高精度微型化制备，可比拟聚合物泡沫的“热塑发泡”制备方法。同时，“溶塑发泡”的石墨烯气凝胶具有与聚合物泡沫同样优异的机械稳定性。团队与浙江大学体育系彭玉鑫研究员（共同通讯）合作，开发了超灵敏的石墨烯气凝胶微阵列触觉传感器，通过人工智能算法，石墨烯气凝胶手指传感器展现了超出人手的触觉灵敏度。相关成果以“Hydroplastic foaming of graphene aerogels and artificially intelligent tactile sensors”为题发表在Science Advances（Sci. Adv. 2020; 6 : eabd4045）。论文的第一作者为高超团队的博士生庞凯。该论文得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、浙江大学百人计划等相关经费资助。工作亮点（1）提出了溶致塑化发泡的方法。揭示了二维氧化石墨烯的溶致塑性，实现了由固态氧化石墨烯膜连续化、大规模发泡制备气凝胶，为其它纳米材料气凝胶的制备提供了新原理和新方法；且通过经典气泡成核与生长定律可实现气凝胶壁厚与孔径的精确控制，为气凝胶的产业化应用奠定了基础。（2）所得石墨烯气凝胶具有优异的机械稳定性。受益于溶致塑化与气泡张力的共同作用，极大地消除了气凝胶中的搭接缺陷，实现了石墨烯的紧密结合，赋予气凝胶优异的机械稳定性，可耐受实际环境中的复杂形变。（3）开发了超灵敏石墨烯气凝胶微阵列触觉传感器。所打印的微阵列传感器最小可达到微米级别，结合深度机器学习，实现了材料种类及表面字母的精准识别，正确率达到80%以上，远超出人手的触觉灵敏度（人手正确率~30%）。图文导读图1. 溶致塑化发泡石墨烯气凝胶的制备及机理。（A）溶致塑化发泡的过程。（B）氧化石墨烯中水分子的插入实现片层塑化。（C）随着气泡的成核与生长氧化石墨烯片缓慢的发生塑化滑移形变，直至稳定。（D）形成紧密搭接的双曲面石墨烯气凝胶。（E）石墨烯气凝胶的扫描形貌图及气泡结构模型图。视频1. 氧化石墨烯膜的发泡过程。图2. 气泡的成核与生长及结构控制。（A）通过光学显微镜原位观察了溶致塑化发泡过程中随气泡成核密度（发泡剂浓度）及气泡生长时间，气泡尺寸的变化图。（B）气泡在成核和生长过程中的形貌图及示意图。（C）气泡成核密度（Nn）与石墨烯气凝胶壁厚（T）关系符合T=33Nn-1.0关系。（D）壁厚随着气泡成核密度增加而降低的示意图。（E）气泡生长时间（t）与所得气凝胶的密度（ρ）符合ρ=13.3t-0.2关系，其中密度主要是由气凝胶孔径尺寸决定。视频2. 利用超薄的氧化石墨烯膜在光学显微镜下进行原位发泡过程观察。图3. 溶致塑化发泡石墨烯气凝胶的机械稳定性。（A）将大块石墨烯气凝胶反复折叠压缩进入到一个细长弯管中，气凝胶结构未遭到破坏且未出现明显的碎屑脱落。（B）石墨烯气凝胶在90%的应变下经过105次循环的压缩应力应变曲线。（C）石墨烯气凝胶压缩循环性能的文献对比。（D-G）拉伸、剪切、弯曲、撕裂过程的力学曲线对比。视频3. 石墨烯气凝胶反复折叠经过细管的过程。图4.高灵敏度的石墨烯气凝胶。（A）直写打印发泡制备得到的石墨烯气凝胶传感器的结构及扫描示意图。（B）传感器的压阻变化曲线。（C）传感器的压阻疲劳稳定性。（D）所制备的传感器与文献对比。（E）将传感器固定于机械手上进行不同碳气凝胶密度的识别。（F）利用机械手相对碳气凝胶的压缩距离及所得电阻的变化作为信号输入，结合高斯核算法，实现了其密度确定。图5.石墨烯气凝胶的人工智能微阵列传感器。（A）将手掌覆于10x10的石墨烯气凝胶阵列传感器上（单个尺寸0.5x0.7mm），得到了（B）手掌的压力分布。（C）8x8的微阵列传感器，其中单个尺寸在300微米左右。（D）将带有微阵列传感器的机器手固定于机械臂上进行不断的字母图案触摸，进行字母识别。（E）人工智能识别主要包括：数据采集、图像转化及深度机器学习。其中机器学习过程中的训练数据集是公用数据集。（F）采集到的字母信号图。（G）人工智能手指及人手指对于字母的识别准确率对比。（H）利用采集到的字母信号进行训练学习，可实现100%的字母识别率。视频4. 人工智能微阵列触觉传感器对于字母ZJU NP的识别过程。本文提供了一种快速、高效的制备超轻、机械稳定石墨烯气凝胶的溶致塑化发泡方法，对于其机理进行了较深入的研究，解决了气凝胶微观结构的设计和控制的难题，实现了石墨烯气凝胶的大规模制备与AI应用展示，同时为其他纳米材料（如纳米纤维素等）进行气凝胶组装提供了新的普适性方案。该工作在高超教授团队前期积累和前人经验总结的基础上完成（Advanced Materials 2013, 25, 2554；2017, 29, 1701482; Nature Communications 2018, 9, 881）。