多重限域效应结构设计实现超碳点基室温磷光材料长寿命与高效率磷光发射

来源：研之成理

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1．提出了利用谷壳等生物质废弃物为原料，合成超长磷光寿命（5.72秒）、高磷光量子效率（21.3%）且高度稳定的碳点磷光材料的通用策略；2．研究从Si-O网络的刚性结构、三维空间的限域作用以及与碳点形成的化学键，解释了材料出色的磷光特性和抗猝灭机理。3．本文不仅为长寿命、高效率的室温磷光材料提供了一种通用设计合成策略，而且为谷壳等农业废弃生物质的资源化利用提供了新思路。 背景介绍通过简便、绿色、低成本的方法，合成具有低毒性、长寿命、高效率、高稳定性的碳点基室温磷光材料是一项迫切且艰巨的挑战。而如何稳定碳点余辉材料的激发三重态、增强电子从三重态跃迁的效率是该领域亟待解决的关键问题。围绕上述问题，华南农业大学刘应亮教授团队联合美国University of Connecticut的Luyi Sun教授团队通过选择富含Si、C元素的生物质谷壳作为原料，提出了一种设计合成超长磷光、高效率的碳点室温磷光材料的通用策略。该方法采用溶胶凝胶法将碳点巧妙地原位封装入由Si-O四面体网络所形成的巨大的纳米空间，再通过煅烧进一步增强四面体网络对碳点的空间限域作用，将碳点完全包裹起来。得益于Si-O网络的刚性结构和与碳点间形成的化学键作用，以及三维空间的限域作用，所得到的碳点/二氧化硅复合材料同时表现出超长磷光寿命（5.72秒）和超高磷光量子效率（21.3%）。此外，该材料可以有效对抵抗强氧化剂、不同极性的有机溶剂、强酸和强碱对磷光的猝灭，显示出杰出的稳定性。基于其超长磷光寿命，高磷光量子效率和出色稳定性，该材料有望广泛用于防伪领域，尤其是各种恶劣化学环境下的光学防伪等领域的应用。图文解析▲图1：碳点/二氧化硅室温磷光材料的合成过程示意图基于谷壳等农业废弃生物质为原料的碳点/二氧化硅室温磷光材料通过简单的两步法得到（如图1所示）。TEM结果表明碳点均匀分布在无定型二氧化硅网络当中。FT-IR、XPS图谱揭示了碳点与二氧化硅之间化学键的形成，表明碳点与二氧化硅网络通过共价键、氢键连接（如图2所示）。 ▲图2：a-b）样品的TEM图像；c）碳点的粒径分布图；d）样品的的FT-IR光谱；e）样品的XPS能谱；f）样品的XPS C1s 能谱；g）样品的XPS O1s 能谱；h）样品的XPS Si2p 能谱；i）碳点与二氧化硅网络之间的结构和可能的相互作用力。 样品的发光主要来源于碳点表面的 C=O 的 n→π*跃迁。多重限域结构能够有效地抑制碳点内分子振动和三重态激子的非辐射跃迁，从而有效地稳固碳点的三重态。样品在260 nm的激发波长下呈现蓝色荧光和蓝绿色磷光发射，在关闭254 nm紫外灯激发后，显示出强烈的蓝绿色磷光，肉眼可视的持续时间可以超过40s。样品的平均磷光寿命高达 5.72 秒，磷光量子效率达到21.3%。 ▲图3：a）样品的UV-Vis吸收曲线、荧光激发光谱和260 nm激发下的荧光发射光谱和磷光发射光谱；b）样品的磷光二维激发-发射图；c）样品的荧光光谱和磷光光谱的CIE色坐标图；d）样品粉末在日光灯、254 nm紫外灯激发时和紫外灯关闭后的照片；e）样品的磷光衰减光谱；f）样品的变温磷光光谱；g）样品的变温磷光衰减光谱 由于受到SiO2网络的保护，样品在酸、碱、氧化剂、不同极性有机溶剂中均表现出优异的发光稳定性，从而使其可以适用于各种应用，尤其是在恶劣的环境中。 ▲图4：a-d）样品分别在H2O2、浓HNO3和H2SO4中超声处理后的磷光光谱、磷光衰减光谱；b-e）样品分别在不同极性溶剂中超声处理后的磷光光谱、磷光衰减光谱；c-f）样品分别在不同pH溶液中超声处理后的磷光光谱、磷光衰减光谱；g）样品在不同溶剂中处理后磷光寿命的柱状对比图；h）样品在不同溶剂中对应的日光下、紫外灯激发下和关闭紫外灯后的照片。结论该工作巧妙的利用同时富含硅和碳的废弃生物质谷壳等作为原料，通过“多重限域效应”结构设计有效地稳定了碳点的三重态免于非辐射弛豫，从而实现了材料的超长磷光寿命（5.72秒）、超高磷光量子效率（21.3%）和出色的抗猝灭稳定性，不仅为长寿命高效率碳点室温磷光材料提供了一种通用设计合成策略，而且为谷壳等农业废弃生物质的资源化利用提供了新的思路和机会。